周 凡 ，胡 可 ，彭小敏 ，杜文豪 ，林馳皓 ，張雨萌

1) 湖南工程學院機械工程學院,湘潭 411100 2) 廣東省科學院新材料研究所廣東省金屬強韌化技術及應用重點實驗室,廣州 510650 3) 廣東省科學院新材料研究所國家鈦及稀有金屬粉末冶金工程技術研究中心,廣州 510650 4) 貴州大學機械工程學院,貴陽 550000

多孔鈦具有比強度高、重量輕、能量吸收性好等優(yōu)異特性，兼具鈦的耐腐蝕、生物相容性好、力學性能好等優(yōu)點，常被用作植入材料[1-3]、過濾材料[4-6]、吸聲材料[7-9]等。但是，現(xiàn)階段由于鈦及鈦合金原材料價格較高、其加工成形難度較大等因素大大限制了其應用范圍，目前多限于海洋、航空航天、醫(yī)療器械和奢侈品等對材料性能要求較高的行業(yè)[10-12]。由于受加工方式所限，機加工制備的鈦零件結構都較簡單，大都無法充分發(fā)揮材料的最優(yōu)性能。在此背景下，具有原料利用率高、便于批量生產(chǎn)及成本低等優(yōu)點的金屬注射成形（metal injection molding，MIM）技術逐漸成為現(xiàn)有鈦及鈦合金加工技術的有效補充，近年來更是受到學術界和工業(yè)界的共同關注。

趙麗明等[13]采用金屬注射成形工藝制備了TiAl 合金材料，其壓縮力學性能（抗壓強度2105 MPa）接近鑄態(tài)合金。Hu 等[14]采用氫化鈦部分取代球形鈦粉為原料，以聚甲醛為主要粘結劑，采用金屬注射成形制備了原位TiC 顆粒增強鈦基復合材料，試樣的力學性能均優(yōu)于ASTM（美國材料與試驗協(xié)會）鈦4 級標準，且耐磨性能較4 級鈦有明顯提升。而李洋等[15]采用金屬注射成形技術制備了Ti-Mo 合金多孔吸氣元件，吸氣性能優(yōu)異，可滿足微真空器件要求。李挺和崔曉明等[16-17]采用NaCl做造孔劑，以石蠟為主要粘結劑，通過溶劑脫脂與水溶法脫除石蠟和NaCl，成功制備了不同孔隙率的金屬注射成形多孔鈦。但是，采用有機溶劑和去離子水依次脫除石蠟、溶解NaCl，這種方法工序長、易導致坯體坍塌變形，而且庚烷等常用有機溶劑一般有毒、易燃，并且不環(huán)保。Engin 等人[18]采用球形聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）顆粒為造孔劑，與鈦合金粉、石蠟等有機粘結劑混煉造粒后，注射、脫脂和燒結制備了微孔鈦合金。由于喂料混煉溫度在150 ℃（低于PMMA 的熔化溫度），因此通過控制PMMA 的含量和粒徑，可制備孔隙率和孔徑可控的多孔鈦合金。但是同樣地，石蠟基粘結劑溶劑脫脂時間長，控制不當坯體易變形。

相比石蠟基粘結劑，采用塑基粘結劑（以聚甲醛（POM）為主要粘結劑）進行金屬注射成形，注射成形的生坯強度高，而且催化脫脂時間短、效率高、保形性好，已在工業(yè)界廣泛應用。鑒于此，本文嘗試采用聚甲醛基粘結劑，以球形PMMA 為造孔劑，探索其制備多孔鈦的可能性，并研究了PMMA 和燒結溫度對多孔鈦孔隙特性的影響。

1 實驗過程

選用天鈦隆（天津）金屬材料有限公司生產(chǎn)的氫化脫氫（HDH）鈦粉（粒度<45 μm）為原料粉末，以及球形PMMA 顆粒（粒徑>154 μm）為造孔劑。鈦粉與球形PMMA 顆粒的掃描電子顯微（scanning electron microscope，SEM）形貌如圖1所示。按鈦粉與PMMA 體積比為50∶50 的比例將二者混合均勻得到混合粉末。有機粘結劑的主要成分為聚甲醛（POM）、高密度聚乙烯（HDPE）、乙酸乙烯酯共聚物（EVA）及硬脂酸（SA）。

圖1 氫化脫氫鈦粉與球形PMMA 顆粒的微觀形貌：(a)鈦粉；(b) PMMA 顆粒Fig.1 SEM morphology of HDH titanium powder (a) and spherical PMMA particles (b)

先將混合粉末倒入密煉機內(nèi)（通N2氣保護）進行預熱，轉(zhuǎn)速為35 r·min-1，邊攪拌邊加熱；當密煉機溫度達到190 ℃時，加入高分子粘結劑，粉末裝載量為64%（體積分數(shù)），當密煉機溫度再次達到190 ℃時，密煉1 h；隨后冷卻、破碎造粒得到金屬注射成形喂料。喂料在UP128MIM 注射機（廣州一道注塑機械有限公司）注射成50 mm×10 mm×5 mm 的方條試樣，噴嘴溫度190 ℃，注射壓力90 MPa，注射速度25%，保壓時間為2 s，模具溫度為120 ℃。隨后，注射方條樣在STZ-E 硝酸脫脂爐（深圳星特爍）中進行催化脫脂，脫脂溫度120 ℃，脫脂時間800 min，HNO3進酸速率為5.5 mL·min-1。最后脫脂灰坯置于高真空燒結爐（真空度10-3Pa）中脫除剩余的高分子粘結劑并高溫燒結得到多孔鈦方條試樣，燒結溫度選取1100、1150、1200 和1250 ℃，保溫時間60 min，升溫速率為5 ℃·min-1。

采用熱重/差示掃描量儀（thermogravimetric analysis/differential scanning calorimetry，TG/DSC；NETZSCH STA 409 PC/PG）在N2氣氛對PMMA、有機粘結劑（HDPE、EVA 和SA）以及脫脂灰坯進行熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1，實驗溫度范圍為室溫至600 ℃。采用阿基米德排水法測量注射生坯密度。采用蔡司掃描電子顯微鏡（GeminiSEM 300）觀察注射生坯、脫脂灰坯以及多孔鈦試樣的微觀組織。采用壓汞儀（AutoPore IV 9500）定量檢測多孔鈦的開孔率、孔徑及孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 注射與脫脂

圖2 是實驗樣品注射生坯與喂料的密度。由圖可知，注射生坯密度為2.23 g·cm-3，接近其理論值（2.30 g·cm-3）。這可表明注射生坯內(nèi)部幾乎未產(chǎn)生兩相分離、孔洞、欠注等注射缺陷。圖3 是注射生坯的斷口微觀形貌。通過掃描電鏡二次電子照片（圖3（a））結合背散射照片（圖3（b））可以發(fā)現(xiàn)，注射生坯內(nèi)部未見孔洞、微裂紋等缺陷，且鈦顆粒均勻分布在坯體內(nèi)部。尤為重要的是，圖中并未觀察到球形PMMA 顆粒。這說明PMMA 在密煉過程中發(fā)生軟化（參考圖5），在剪切力作用下失去其原有的顆粒形態(tài)，并與POM、HDPE 等有機高分子混煉到一起。

圖2 注射生坯與喂料的密度Fig.2 Densities of the injection molded green parts and the feedstock

圖3 注射生坯的斷口微觀組織：(a)二次電子圖像；(b)背散射圖像Fig.3 Fracture morphology of the injection molded green part: (a) secondary electron image;(b) backscattered image

圖4 是硝酸催化脫脂后灰坯的斷口形貌。催化前后坯體重量的變化與注射坯中POM 理論含量的比值為脫脂率，經(jīng)計算催化脫脂后坯體中的POM脫除率為95%。POM 脫除后，在灰坯內(nèi)部留下大量連通孔隙，如圖4 箭頭所指。此外，從圖中還可以看到剩余粘結劑和PMMA 均勻包覆在鈦顆粒表面上，同時也進一步確認了PMMA 已經(jīng)失去其原有的球形特征。

圖4 催化脫脂灰坯的斷口微觀組織Fig.4 Fracture morphology of the degreased blank after catalytic debinding

PMMA 已失去原有的球形特征，為進一步分析其在后續(xù)熱脫脂和燒結過程中能否充當造孔劑，我們對催化脫脂灰坯、HDPE、EVA 與SA 的共混物以及PMMA 顆粒進行熱重/差熱（TG/DSC）分析。表1 為文獻[16]報道的粘結劑體系各組分以及PMMA 的理化性能（主要是熔融溫度和熱分解溫度）。圖5 為PMMA 的TG/DSC 曲線。圖5 結合表1 分析可知，PMMA 在160～270 ℃區(qū)間內(nèi)軟化熔融形成非晶態(tài)。這也是PMMA 在190 ℃喂料密煉過程中不能維持其球形特征的主要原因。繼續(xù)升高溫度，PMMA 從280 ℃開始發(fā)生熱分解，直至約400 ℃后基本完全分解；且通過失重曲線可知，PMMA 主要分解溫度在350～410 ℃區(qū)間（該區(qū)間失重率超過80%）。圖6 為HDPE、EVA、SA 共混物的TG/DSC 曲線。結合表1 可知，共混物的熱分解可大致分三個階段：I 階段（220～350 ℃）共混物中的EVA 分解；II 階段（350～420 ℃）SA 分解；III 階段（420～500 ℃）HDPE 分解。更進一步可以發(fā)現(xiàn)，SA 與PMMA 的熱分解區(qū)間基本重疊，集中在350～420 ℃區(qū)間。注射生坯催化脫脂后的剩余有機物主要是PMMA、HDPE、EVA和SA。圖7 為催化脫脂灰坯的TG/DSC 曲線。灰坯中剩余有機物的熱分解過程同樣分為三個階段，且這三個階段的溫度區(qū)間劃分與圖6 基本一致。剩余有機物熱分解主要發(fā)生在II 階段（350～420 ℃），其失重率最高，為13.5%。I 階段（220～350 ℃）和III 階段（420～500 ℃）的失重率分別為4.0%和1.2%。對比三個階段的失重率與PMMA、HDPE等剩余有機物在灰坯中的質(zhì)量分數(shù)（圖8），我們可以進一步推斷，脫脂灰坯的熱脫脂過程是：EVA 和殘余POM 最先分解（階段I），接著是PMMA 與少量SA（階段II），繼續(xù)升高溫度剩余的HDPE 最后發(fā)生分解（階段III）。PMMA 集中在350～420 ℃區(qū)間內(nèi)分解，而在此過程中HDPE則起到骨架支撐作用，確保坯體不會因大量PMMA 脫除而發(fā)生變形或坍塌。因此，我們認為熔化后PMMA 仍可起到造孔的作用，只是孔隙形狀不可控，且孔徑將遠小于其顆粒尺寸。

表1 粘結劑體系中各組分的熱學性能[19]Table 1 Thermal properties of each component in the binder system[19]

圖5 PMMA 的TG/DSC 曲線Fig.5 TG/DSC curve of PMMA

圖6 HDPE、EVA 和SA 共混物的TG/DSC 曲線Fig.6 TG/DSC curve of the polymer blends HDPE,EVA and SA

圖7 脫脂坯的TG/DSC 曲線圖Fig.7 TG/DSC curve of the degreased blank

圖8 脫脂灰坯中各高分子組分的質(zhì)量分數(shù)及其熱脫脂過程的失重率Fig.8 Mass fraction and weight loss in thermal debinding of each polymer components in degreased blank

2.2 多孔鈦的燒結與孔隙特征

圖9 是不同燒結溫度制備的多孔鈦樣條實物照片。通過肉眼觀察，樣條表面未見開裂、孔洞等明顯宏觀缺陷。1100 ℃燒結的多孔鈦樣條未發(fā)生變形，而隨著燒結溫度升高樣條尺寸逐漸縮小，且都發(fā)生輕微的翹曲或變形。圖10 是不同燒結溫度制備的多孔鈦通過阿基米德排水法和壓汞法檢測得到的總孔隙率（閉孔率和開孔率之和）和開孔率。圖中可以看出隨著燒結溫度增加，多孔鈦的總孔隙率和開孔率都呈下降趨勢，且閉孔率（排水法測得的總孔隙率與壓汞法測得的開孔率之差）也逐漸降低。這是因為隨著燒結溫度升高，鈦骨架中的鈦顆粒燒結收縮進而導致骨架中的閉孔縮小。此外，由于PMMA 與POM 等有機高分子混溶到一起，失去了其球形特征，因此PMMA 脫除之后的空位的尺寸應與鈦顆粒之間的間隙尺寸相當，且明顯小于球形PMMA 的顆粒尺寸。因此，當燒結溫度從1100 ℃增加至1250 ℃，PMMA 脫除后的空位隨著鈦骨架一起收縮，進而導致多孔鈦的開孔率從40%降低至26%，且都明顯小于50%。這也是燒結溫度升高，樣條發(fā)生輕微變形的主要原因。

圖9 多孔鈦樣條實物照片F(xiàn)ig.9 Photos of the prepared porous titanium samples

圖10 多孔鈦的孔隙率Fig.10 Porosity of the prepared porous titaniums

圖11 是不同燒結溫度制備的多孔鈦的表面（燒結樣品表面未經(jīng)任何處理）和內(nèi)部（斷口）的微觀組織?？傮w上，多孔鈦表面孔隙分布較均勻，呈開孔狀態(tài)且與內(nèi)部連通良好。當燒結溫度為1100 ℃時，多孔鈦表面大部分鈦顆粒還保留初始粉末顆粒的多邊狀。隨著燒結溫度增加，鈦顆粒燒結頸長大，顆粒合并長大，進而導致多孔鈦表面的鈦顆粒邊緣和孔隙逐漸變圓滑，孔徑也逐漸縮小。從斷口組織看，多孔鈦內(nèi)部微觀組織（孔隙結構和鈦顆粒形貌）與多孔鈦表面組織相似。多孔鈦內(nèi)部的鈦骨架中以及鈦顆粒的三叉晶界處存在近球狀的閉孔（如圖中紅色箭頭所指），且隨燒結溫度升高，閉孔的數(shù)量和孔徑呈減小趨勢。此外，如前所述提高燒結溫度，鈦顆粒合并長大，從圖中可以清晰地看到多孔鈦的骨架隨燒結溫度升溫而粗化，且斷口上的斷裂面（如圖中藍色箭頭所指）數(shù)量增多。

多孔鈦的開孔率、平均孔徑、通孔總?cè)莘e、比表面積以及孔徑分布等孔隙特性（壓汞法）如表2和圖12 所示。在燒結溫度1100～1250 ℃區(qū)間制備的多孔鈦的開孔率在26%～40%之間，且隨燒結溫度增加而降低；孔徑分布都呈單峰分布（圖12（a）），孔徑遠小于球形PMMA 顆粒尺寸，1100～1200 ℃燒結多孔鈦的孔徑及孔徑分布基本一致，平均孔徑約9.1 μm；提高燒結溫度至1250 ℃，孔徑收縮，多孔鈦的平均孔徑降低至8.5 μm，且孔徑分布變窄。由于開孔率和孔徑隨燒結溫度升高總體呈降低趨勢，因而與之相關的孔容和比表面積亦隨之降低。

表2 不同燒結溫度制備的多孔鈦的孔隙特性Table 2 Pore properties of porous titanium at different sintering temperatures

3 結論

本文以PMMA 為造孔劑，采用POM 為主的聚合物基粘結劑，通過金屬注射成形技術制備了多孔鈦，得到如下結論：

（1）PMMA 密煉過程中與POM 等有機高分子混溶到一起，失去其原有的球形顆粒特征；硝酸催化脫脂后灰坯的熱脫脂過程呈連續(xù)的分段式階梯分解，大部分PMMA 先于HDPE 單獨集中350～420 ℃區(qū)間內(nèi)分解，剩余HDPE 起骨架支撐作用，確保坯體不發(fā)生變形或坍塌；熔化后的PMMA 仍具有造孔作用，但孔隙形狀不可控且孔徑將遠小于其原始顆粒尺寸。

（2）在燒結溫度1100～1250 ℃區(qū)間內(nèi)，多孔鈦的開孔率在26%～40%之間，孔隙呈不規(guī)則狀；增加燒結溫度，開孔率與孔徑均呈下降趨勢；當燒結溫度為1150～1200 ℃時，多孔鈦的開孔率為34%～35%，孔徑為9.1 μm。