齊素慈 ，李建朝 ，許繼芳

1) 河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能制造學(xué)院,石家莊 050091 2) 上海大學(xué)省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200444 3) 蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院,蘇州 215000

難熔稀有金屬鉬在常溫和高溫條件下均具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能和力學(xué)性能，如耐高溫、熱膨脹系數(shù)小，電導(dǎo)率高，導(dǎo)熱性好等，常被作為高溫發(fā)熱元件和電極材料[1]。但金屬在高溫服役過程中易氧化，耐熔體腐蝕弱，一般與具有優(yōu)良抗腐蝕性能的陶瓷結(jié)合，形成金屬陶瓷復(fù)合材料，以兼具金屬相良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能和陶瓷相抗熔體腐蝕和氧化性能[2]。

鉬基金屬陶瓷中陶瓷相通常為高熔點(diǎn)氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等，其中ZrO2、SiO2、Al2O3等高熔點(diǎn)氧化物原料來源廣泛，高溫強(qiáng)度好，化學(xué)性能穩(wěn)定，在高溫導(dǎo)體、發(fā)熱元件、耐火材料、功能梯度材料、熱電偶保護(hù)管等領(lǐng)域被廣泛[3-5]。鉬基金屬陶瓷作為重要的高溫導(dǎo)體，其導(dǎo)電性能是重要的物理性質(zhì)，但對復(fù)雜多相的復(fù)合材料導(dǎo)電性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究比較困難，測量結(jié)果受原料性狀、成型工藝影響，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性不高，特別是對高溫服役條件下的金屬陶瓷導(dǎo)電性能的實(shí)驗(yàn)研究更加復(fù)雜[6]，因此進(jìn)行鉬基金屬陶瓷高溫條件下的有效電導(dǎo)率模型研究具有重要意義。

金屬陶瓷電導(dǎo)率模型一般基于材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)和分布、導(dǎo)電機(jī)理等建立，以描述復(fù)雜體系的導(dǎo)電現(xiàn)象，優(yōu)化材料導(dǎo)電性能。目前最重要的兩相導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率模型有有效介質(zhì)理論、離散介質(zhì)模型和滲流模型等[7-8]。以耐高溫Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金屬陶瓷為研究對象，采用通用有效介質(zhì)方程（general effective media equation，GEM），建立鉬基氧化物金屬陶瓷的電導(dǎo)率模型，擬合確定模型參數(shù)，分析氧化物陶瓷相類型、導(dǎo)電相體積分?jǐn)?shù)、溫度和相對密度等因素對金屬陶瓷高溫導(dǎo)電性能的影響，為評(píng)估和優(yōu)化耐高溫鉬基氧化物金屬陶瓷高溫導(dǎo)電性能提供依據(jù)。

1 金屬鉬-氧化物金屬陶瓷電導(dǎo)率模型

1.1 基于GEM 方程的電導(dǎo)率模型

通用有效介質(zhì)方程是基于平均場理論和滲流理論，考慮組元相的固有電導(dǎo)率和物相間的幾何形狀及分布，用于描述導(dǎo)電相和絕緣相組成的二元混合物電導(dǎo)率方程，可有效計(jì)算整個(gè)組分范圍內(nèi)的有效電導(dǎo)率[7]。根據(jù)GEM 方程，鉬-氧化物金屬陶瓷有效電導(dǎo)率可表示為式（1）所示。

式中：σm為金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的有效電導(dǎo)率，σh和σl分別為高導(dǎo)電相金屬鉬和低導(dǎo)電相氧化物陶瓷（ZrO2、SiO2、Al2O3）的電導(dǎo)率，f為氧化物陶瓷的體積分?jǐn)?shù)，fc為氧化物陶瓷的臨界體積分?jǐn)?shù)，t為擬合結(jié)構(gòu)參數(shù)，代表形態(tài)變量，與高導(dǎo)電相顆粒的大小、形狀和在金屬陶瓷中的分布有關(guān)。

1.2 模型參數(shù)確立

上述電導(dǎo)率模型中金屬鉬和氧化物陶瓷相的純物質(zhì)電導(dǎo)率是重要的模型參數(shù)。金屬M(fèi)o 純物質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖1 所示[9]。如圖所示，20 ℃時(shí)金屬M(fèi)o 純物質(zhì)電導(dǎo)率約為1.93×105S·cm-1，純Mo 金屬的電導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸下降，導(dǎo)電能力有所降低，呈現(xiàn)典型的電子電導(dǎo)溫阻特性。ZrO2、SiO2、Al2O3等氧化物純物質(zhì)的電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖2 所示[10-12]。如圖所示，常溫下氧化物呈現(xiàn)絕緣特性，電導(dǎo)率比較低，約為10-10～10-15S·cm-1。隨著溫度的升高，氧化物電導(dǎo)率逐漸升高，導(dǎo)電能力有所增強(qiáng)，呈現(xiàn)典型的離子電導(dǎo)溫阻特性。不同氧化物純物質(zhì)的電導(dǎo)率存在一定差異，相同溫度下，ZrO2電導(dǎo)率相對較大，SiO2電導(dǎo)率次之，Al2O3電導(dǎo)率相對較小。另外，上述氧化物存在多種晶型，不同晶型間的電導(dǎo)率呈現(xiàn)差異，隨著溫度的升高，將會(huì)發(fā)生的可逆晶型轉(zhuǎn)變將導(dǎo)致純氧化物電導(dǎo)率發(fā)生明顯變化，如純ZrO2的單斜晶型（m-ZrO2）與四方晶型（t-ZrO2）在1000 ℃附近發(fā)生轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致ZrO2電導(dǎo)率在此溫度附近發(fā)生明顯變化[10]。氧化物電導(dǎo)率隨溫度的突變可能導(dǎo)致金屬陶瓷電導(dǎo)率也發(fā)生明顯變化。

圖1 金屬M(fèi)o 純物質(zhì)電導(dǎo)率隨溫度變化[9]Fig.1 Effect of temperature on the electrical conductivity of pure Mo[9]

圖2 純氧化物（ZrO2，SiO2，Al2O3）電導(dǎo)率隨溫度變化[10-12]Fig.2 Effect of temperature on the electrical conductivity of pure oxides (ZrO2,SiO2,Al2O3)[10-12]

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模型參數(shù)確定

三種鉬基氧化物金屬陶瓷電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示[2,13-14]。由圖可知，鉬基氧化物金屬陶瓷的電導(dǎo)率隨著金屬M(fèi)o 體積分?jǐn)?shù)的增加而急劇增加，三種金屬陶瓷的電導(dǎo)率隨體積分?jǐn)?shù)的變化均呈現(xiàn)明顯的導(dǎo)體-絕緣體轉(zhuǎn)變，即電導(dǎo)率變化曲線以對稱中心旋轉(zhuǎn)對稱。當(dāng)Mo 體積分?jǐn)?shù)小于臨界體積分?jǐn)?shù)（類似于滲流閾值）時(shí)，金屬陶瓷電導(dǎo)率較低；當(dāng)Mo 體積分?jǐn)?shù)超過臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，金屬陶瓷電導(dǎo)率急劇增加，且隨著Mo 體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增加，金屬陶瓷電導(dǎo)率對數(shù)值與Mo 體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。采用GEM 方程對Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金屬陶瓷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3 所示。擬合后得到的氧化物臨界體積分?jǐn)?shù)分別為0.249，0.095 和0.145，臨界指數(shù)分別為2.52，3.20 和2.90。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合程度較好，金屬陶瓷電導(dǎo)率在臨界體積分?jǐn)?shù)附近發(fā)生急劇變化，而金屬陶瓷電導(dǎo)率對數(shù)值在氧化物體積分?jǐn)?shù)較低或較高時(shí)均呈現(xiàn)緩慢變化。

圖3 金屬鉬-氧化物（ZrO2，SiO2，Al2O3）金屬陶瓷電導(dǎo)率[2,13-14]Fig.3 Electrical conductivity of the Mo-oxide (ZrO2,SiO2,Al2O3) cermet[2,13-14]

2.2 溫度對金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響

鉬基氧化物金屬陶瓷的服役溫度一般較高，溫度對金屬陶瓷電導(dǎo)率有顯著影響。鉬基氧化物金屬陶瓷電導(dǎo)率隨溫度變化如圖4 所示。金屬陶瓷電導(dǎo)率隨著溫度升高而發(fā)生明顯變化，當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，金屬陶瓷電導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸降低，金屬陶瓷電導(dǎo)率變化主要受高導(dǎo)電的Mo 金屬相的電導(dǎo)率影響，呈現(xiàn)電子電導(dǎo)的溫阻特性；當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，金屬陶瓷電導(dǎo)率隨著溫度的升高而逐漸增大，金屬陶瓷電導(dǎo)率主要受低導(dǎo)電的陶瓷相的電導(dǎo)率影響，呈現(xiàn)離子電導(dǎo)的溫阻特性；當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)為臨界體積分?jǐn)?shù)附近時(shí)，金屬陶瓷電導(dǎo)率呈現(xiàn)金屬相和陶瓷相的混合控制。因此，金屬鉬-氧化物金屬陶瓷作為高溫導(dǎo)體應(yīng)具有適宜的電導(dǎo)率，金屬陶瓷中氧化物體積分?jǐn)?shù)不宜超過0.6。

圖4 鉬基氧化物金屬陶瓷電導(dǎo)率隨溫度變化Fig.4 Electrical conductivity of the Mo-based oxide cermet at different temperatures

另外，ZrO2純物質(zhì)的電導(dǎo)率隨著溫度的升高急劇增加（1000 ℃時(shí)約為10-2S·cm-1）[10]，當(dāng)金屬陶瓷中陶瓷相體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，金屬陶瓷電導(dǎo)率將受到ZrO2純物質(zhì)的電導(dǎo)率變化的影響，由于晶型轉(zhuǎn)變，在1000 ℃附近電導(dǎo)率出現(xiàn)明顯變化。氧化物隨著溫度變化出現(xiàn)的晶型轉(zhuǎn)變不僅導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生突變，且由于不同晶型的晶胞參數(shù)變化導(dǎo)致轉(zhuǎn)變過程中陶瓷相體積變化，從而出現(xiàn)裂紋等缺陷，引起材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性急劇惡化，故在金屬陶瓷制備過程中應(yīng)通過摻雜、熱處理等方式盡量減弱晶型轉(zhuǎn)變對材料性能的影響。

2.3 氧化物陶瓷相對金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響

ZrO2、SiO2、Al2O3等氧化物純物質(zhì)的電導(dǎo)率存在差異，這也將對金屬陶瓷電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。相同陶瓷相體積分?jǐn)?shù)的三種鉬基氧化物金屬陶瓷電導(dǎo)率如圖5 所示，其中金屬鉬的體積分?jǐn)?shù)fMo=0.50。如圖所示，三種金屬陶瓷電導(dǎo)率均隨溫度的升高而逐漸降低，表明三種金屬陶瓷均呈現(xiàn)電子電導(dǎo)機(jī)制。三種金屬陶瓷電導(dǎo)率存在一定差異，且相同溫度下金屬陶瓷電導(dǎo)率的大小與氧化物純物質(zhì)電導(dǎo)率的大小正好相反，即Mo-Al2O3電導(dǎo)率＞Mo-SiO2電導(dǎo)率＞Mo-ZrO2電導(dǎo)率?？傮w而言，三種金屬陶瓷電導(dǎo)率差別不大，比同等溫度下金屬M(fèi)o 的電導(dǎo)率小約1 個(gè)數(shù)量級(jí)。從結(jié)果上可以看出，ZrO2、SiO2、Al2O3等三種氧化物形成的金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的導(dǎo)電性能相差無幾，主要與氧化物陶瓷的力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能、與熔體的化學(xué)穩(wěn)定性及原料有關(guān)[15]。

圖5 不同氧化物鉬基金屬陶瓷電導(dǎo)率Fig.5 Electrical conductivity of the Mo-based cermet with different oxides

2.4 相對密度對金屬陶瓷電導(dǎo)率的影響

金屬陶瓷制備過程中極易出現(xiàn)孔隙，對金屬陶瓷的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能存在一定影響。相對密度或孔隙度對鉬基氧化物金屬陶瓷相對電導(dǎo)率的影響如圖6 所示，其中金屬鉬的體積分?jǐn)?shù)fMo=0.50，溫度為1500 ℃。從圖中可以看出，金屬陶瓷的相對電導(dǎo)率對孔隙度比較敏感，隨著相對密度的降低而急劇減小。不同氧化物的鉬基金屬陶瓷電導(dǎo)率對相對密度或孔隙的敏感度不同，與金屬陶瓷電導(dǎo)率的相對大小有關(guān)，即孔隙度對Mo-Al2O3金屬陶瓷的相對電導(dǎo)率影響較大，Mo-SiO2金屬陶瓷次之，Mo-ZrO2金屬陶瓷較小。從材料導(dǎo)電性能角度而言，金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的相對密度以大于0.95 為宜?？紫堵蕦饘偬沾蓮?fù)合材料物理化學(xué)性能（電導(dǎo)率）和力學(xué)性能的影響目前尚難以準(zhǔn)確評(píng)估[16]，常通過改善原料性質(zhì)和優(yōu)化制備工藝來提高金屬陶瓷相對密度，有效提升金屬陶瓷導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能、耐熔體腐蝕和耐氧化性能，提高金屬陶瓷的服役壽命。

圖6 相對密度（孔隙率）對鉬基氧化物金屬陶瓷相對電導(dǎo)率的影響Fig.6 Effect of relative density (or porosity) on the relative conductivity for the Mo-based oxide cermet

3 結(jié)論

（1）基于通用有效介質(zhì)方程建立了Mo-ZrO2、Mo-SiO2和Mo-Al2O3金屬陶瓷電導(dǎo)率與組分關(guān)系的電導(dǎo)率模型，其中ZrO2、SiO2、Al2O3氧化物臨界體積分?jǐn)?shù)分別為0.249，0.095 和0.145，臨界指數(shù)分別為2.52，3.20 和2.90。電導(dǎo)率模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合程度較好。

（2）金屬陶瓷電導(dǎo)率隨著溫度的升高而發(fā)生明顯變化，當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，呈現(xiàn)電子電導(dǎo)的溫阻特性；當(dāng)陶瓷相體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，呈現(xiàn)離子電導(dǎo)的溫阻特性。金屬鉬-氧化物金屬陶瓷高溫導(dǎo)體材料中氧化物體積分?jǐn)?shù)不宜超過0.6。

（3）ZrO2、SiO2、Al2O3等三種氧化物形成的金屬鉬-氧化物金屬陶瓷的導(dǎo)電性能相差無幾。金屬陶瓷的相對電導(dǎo)率對孔隙度比較敏感，隨著相對密度的降低而急劇減小，相對密度以大于0.95 為宜。