韓國(guó)強(qiáng) ，王瑋瑋 ，李曉艷

1) 中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司,北京 100038 2) 中國(guó)有色工程有限公司,北京 100038

鎂合金是目前應(yīng)用中質(zhì)量最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料，其密度約為1.78 g?cm-3，具有比重輕、比強(qiáng)度與比模量高、阻尼、電磁屏蔽、導(dǎo)熱及切削加工性能優(yōu)異的特點(diǎn)，易回收再生利用[1-3]，是繼鋼鐵和鋁合金之后最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦徒Y(jié)構(gòu)材料，可滿足汽車(chē)、通信交通、航空航天及軍工科防等領(lǐng)域?qū)Σ牧陷p量化的要求，具有廣泛的應(yīng)用前景，被稱為“二十一世紀(jì)綠色工程材料”[4-5]。但是鎂合金的強(qiáng)度較低、塑性較差、耐蝕性能差和蠕變性能較低，難以滿足工業(yè)快速發(fā)展的需要[6-7]，因此，研究開(kāi)發(fā)高性能鎂合金，拓展其應(yīng)用范圍具有重要意義。

稀土元素作為鎂合金中的主要合金元素，對(duì)鎂合金性能的改變無(wú)可替代[8-10]。稀土元素通過(guò)擴(kuò)散提高鎂合金的重結(jié)晶溫度，并利用時(shí)效析出、彌散強(qiáng)化提高鎂合金的抗蠕變、耐高溫等性能。劉耀鴻等[11]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Er 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5.0%時(shí)，減小Mg-Zn-Er 合金的凝固溫度區(qū)間有利于凝固過(guò)程后期枝晶間裂紋的補(bǔ)縮，可顯著降低合金的熱裂敏感性。Pan 等[12]和Luo 等[13]報(bào)道稱Y、La、Nd和Ce 稀土元素可以提高鎂合金的室溫和高溫性能，室溫下新型低Y 含量的Mg-2Y-2Nd-3Gd-0.5Zn-0.5Zr 合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為281.7 MPa、198 MPa 和11.1%，250 ℃下分別為216.7 MPa、171.6 MPa 和16.1%，有望替代高Y 含量的WE43 合金，用于航空產(chǎn)品的復(fù)雜薄壁零件。李淑波等[14]研究了加入Gd、Er 元素的Mg-8Gd-1Er-0.5Zr 合金，結(jié)果顯示，在蠕變過(guò)程中晶內(nèi)析出的β′相與鎂基體具有一定的位相關(guān)系：(020)β′//[1010]Mg，[001]β′//[0001]Mg，可以阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，而晶界析出的β 相可以釘扎晶界，二者協(xié)同作用，可顯著提高合金的高溫抗蠕變性能。此外，加入Y 或者Nd 元素可顯著提高AZ91 合金的抗蠕變性能，該新型稀土鎂合金已應(yīng)用于紅旗汽車(chē)的大功率發(fā)動(dòng)機(jī)汽缸蓋和奔騰汽車(chē)的零部件。

稀土元素鈧（Sc）在鎂中的固溶度（15.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高于其它稀土元素，鈧的密度（2.99 g?cm-3）與鎂相近，低于其它稀土元素，更能體現(xiàn)鎂合金低密度的特點(diǎn)[15-16]。有報(bào)道稱，在AZ91 合金中加入Sc 可使第二相組織得到細(xì)化，Sc 與Al 形成復(fù)雜化合物使Mg17A112相連續(xù)均勻分布，改善合金的室溫和高溫性能。Munir 等[17]報(bào)道了將Sc 加入Mg-Zr-Sr 中制備生物醫(yī)用鎂合金，可明顯改善合金的微觀組織，提高合金的強(qiáng)度和耐腐蝕性，且對(duì)細(xì)胞活性并無(wú)影響。Liu 等[18]指出通過(guò)調(diào)整熱處理工藝，可以改變Mg-30%Sc（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的α 相結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相結(jié)構(gòu)，抗壓強(qiáng)度為（603±39）MPa，壓縮應(yīng)變?yōu)椋?1±3）%，體外降解實(shí)驗(yàn)也可看出加入Sc 元素形成的雙層結(jié)構(gòu)可以阻礙合金基體的腐蝕。Ando 等[19]對(duì)Mg-16.8%Sc合金（原子分?jǐn)?shù)）進(jìn)行473 K、5 h 時(shí)效處理，可改變Mg-Sc 合金的相組織，大幅提高合金的強(qiáng)度和疲勞性。

我國(guó)鈧資源比較豐富，研究開(kāi)發(fā)鎂鈧合金具有成本低的優(yōu)勢(shì)。Sc 元素化學(xué)性質(zhì)活潑，制備鎂鈧合金時(shí)易氧化燒損，生產(chǎn)成本較高。雖然鈧元素可顯著提高鎂合金的力學(xué)性能，但對(duì)其在鎂合金中存在形態(tài)及微觀組織的研究極少。本文將稀土Sc 以粉末燒結(jié)的方式加入鎂基體中制得Mg-Sc 合金[20-22]，通過(guò)X 射線衍射分析、掃描電子顯微觀察及能譜分析等手段研究了粉末燒結(jié)對(duì)Sc 元素在鎂基體中存在形式、鎂鈧合金組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。

1 材料及方法

實(shí)驗(yàn)原料為粒度20～60 μm 的鎂粉顆粒和120～160 μm 的鈧粉顆粒，具體成分見(jiàn)表1 所示。首先，將上述兩種原料粉末按一定比例在手套箱內(nèi)采用機(jī)械研磨法混合30 min；然后，將混合粉末在5×105N 壓力下壓制成塊體，并在氬氣氣氛下進(jìn)行500 ℃燒結(jié)2 h；最后，對(duì)塊體進(jìn)行熱擠壓，擠壓溫度為300 ℃，擠壓比為16:1，制得棒材鎂鈧合金。按照相同工藝流程制備未經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的棒材鎂鈧合金，作為參比試驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)原料純度及尺寸Table 1 Purity and size of the raw materials in the experiment

沿棒材擠壓方向取樣進(jìn)行成分及微觀組織分析。采用X 射線熒光光譜儀（X-ray fluorescence，XRF）測(cè)試合金元素含量，利用X-Pert PRO 型X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）確定合金物相組成，使用JSM-7001F&X-Max 帶能譜分析儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察合金的微觀形貌并同步分析各物相元素分布。沿?cái)D壓方向取規(guī)格為?5 mm 的拉伸試樣，其中試樣加持端的螺紋外徑是12 mm，采用萬(wàn)能電子拉伸試驗(yàn)機(jī)（UTM-4304）進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，拉伸速率為0.75 mm?min-1，并分析拉伸試樣斷裂的斷口形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂鈧合金的成分

采用X 射線熒光光譜儀測(cè)試鎂鈧合金元素成分，結(jié)果見(jiàn)表2 所示，其中未燒結(jié)和燒結(jié)鎂鈧合金中鈧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%和2.0%。圖1 為鎂鈧合金X射線衍射圖譜，從圖中可看出，鎂鈧合金主要由Mg 相組成，燒結(jié)鎂鈧合金中沒(méi)有Mg-Sc 新相產(chǎn)生。隨Sc 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Sc 相在34°左右的（002）峰和35°左右的（101）峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，同時(shí)在2θ為67°左右位置處出現(xiàn)Sc2O3相峰，說(shuō)明制備鎂鈧合金的過(guò)程中，由于Sc 元素極活潑，發(fā)生了部分氧化，或者原材料Sc 粉已發(fā)生部分氧化產(chǎn)生Sc2O3。

圖1 燒結(jié)和未燒結(jié)鎂鈧合金X 射線圖譜Fig.1 XRD patterns of the sintered and un-sintered Mg-Sc alloys

表2 鎂鈧合金試樣元素成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Element composition of the Mg-Sc alloy samples %

2.2 鎂鈧合金的微觀組織

圖2 為鎂鈧合金微觀組織照片。由圖2（a）和圖2（b）可看出，鎂基體中有大量顆粒狀物質(zhì)存在，且分布較均勻，后續(xù)對(duì)其進(jìn)行成分測(cè)定可知為Sc 顆粒。對(duì)比圖2（a）與圖2（b）中顆粒外觀形貌可看出，經(jīng)燒結(jié)工藝處理后，鈧顆粒四周不再光滑，而出現(xiàn)毛刺，邊緣呈雪花狀。圖2（c）和圖2（d）顯示了不同工藝處理后鈧顆粒與鎂基體界面的接觸情況。由圖2（c）的局部放大照片可得，未燒結(jié)的鈧顆粒與鎂基體界面結(jié)合不好，存在明顯的硬連接，見(jiàn)圖2（c）箭頭所指。由圖2（d）可看出，燒結(jié)處理的鈧顆粒與鎂基體的界面存在過(guò)渡區(qū)，根據(jù)顯微形貌對(duì)比度不同，用虛線將界面分為A、B、C 和D 四個(gè)區(qū)域，A 區(qū)為鎂基體，D 區(qū)為鈧顆粒，B 區(qū)和C 區(qū)為鈧顆粒與鎂基體界面的過(guò)渡區(qū)。為詳細(xì)了解鎂鈧合金經(jīng)燒結(jié)處理后鈧顆粒與鎂基體的界面結(jié)合關(guān)系，分別對(duì)上述四個(gè)區(qū)域進(jìn)行成分分析，結(jié)果見(jiàn)圖3 所示，其中圖3（a）、圖3（b）、圖3（c）和圖3（d）分別對(duì)應(yīng)圖2（d）中A、B、C 和D 四個(gè)區(qū)域的能譜圖。

圖2 Mg-Sc 合金顯微形貌：（a）低倍，未燒結(jié)；（b）低倍，燒結(jié)；（c）高倍，未燒結(jié)；（d）高倍，燒結(jié)Fig.2 SEM images of the Mg-Sc alloys: (a) low magnification,un-sintered;(b) low magnification,sintered;(c) high magnification,un-sintered;(d) high magnification,sintered

圖3 Mg-Sc 合金能譜分析：（a）A 區(qū)；（b）B 區(qū)；（c）C 區(qū)；（d）D 區(qū)Fig.3 Energy spectrum analysis of the Mg-Sc alloys: (a) region A;(b) region B;(c) region C;(d) region D

由圖3 能譜分析可看出，A 區(qū)鈧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為2.19%，D 區(qū)鈧質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為98.17%，B 區(qū)、C 區(qū)的鈧含量居中，由B 區(qū)到C 區(qū)，鈧含量上升，鎂含量下降。鎂鈧合金經(jīng)燒結(jié)工藝處理后，鈧顆粒在界面處發(fā)生擴(kuò)散形成界面過(guò)渡區(qū)，提高了界面結(jié)合性。為更直觀驗(yàn)證擴(kuò)散理論，對(duì)圖2（d）的A→D 區(qū)域進(jìn)行線掃描分析，結(jié)果如圖4 所示，其中圖4（a）中直線為線掃描位置，圖4（b）為測(cè)量線上各元素含量分布曲線。由圖4（b）可看出，從鎂基體到鈧顆粒，鎂元素含量逐漸下降，鈧元素含量逐漸升高，在界面過(guò)渡區(qū)兩元素含量出現(xiàn)重疊，氧元素含量保持不變。因此，燒結(jié)工藝處理鎂鈧合金可有效促進(jìn)鈧元素向鎂基體中擴(kuò)散，與基體形成界面過(guò)渡區(qū)，改善鎂鈧的界面結(jié)合性，從而提高鎂鈧合金的力學(xué)性能。如上圖2（d）中B 區(qū)域所示，燒結(jié)和金微觀形貌呈顆粒碎片狀，低倍下如圖2（b）所示，在鈧顆粒邊緣呈雪花狀形貌。

圖4 Mg-Sc 合金顯微形貌（a）及線掃描分析（b）Fig.4 SEM image (a) and line scan analysis (b) of the Mg-Sc alloys

2.3 鎂鈧合金的力學(xué)性能

未燒結(jié)與燒結(jié)處理后鎂鈧合金的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線見(jiàn)圖5 所示。從拉伸曲線可看出，未燒結(jié)鎂鈧合金的伸長(zhǎng)率（elongation，El）為6.46%，經(jīng)燒結(jié)處理后鎂鈧合金的伸長(zhǎng)率為10.37%，顯著提高61%，屈服強(qiáng)度（tensile yield strength，TYS）均為130 MPa 左右，抗拉強(qiáng)度（ultimate tensile strength，UTS）均為200 MPa 左右?？梢?jiàn)燒結(jié)工藝對(duì)鎂鈧合金的強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，但可顯著提高合金的韌性，與Silva 等[23]提出的Sc 可提高M(jìn)g-Sc二元合金的韌性相一致。

圖5 未燒結(jié)和燒結(jié)Mg-Sc 合金拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Ttensile stress -strain curves of the un-sintered and sintered Mg-Sc alloys

圖6 為燒結(jié)處理后的Mg-1.0%Sc 合金拉伸試樣的斷口形貌照片。由圖6（a）可看出，斷口處出現(xiàn)大量凹形深窩和圓弧形凸起；從選區(qū)放大照片圖6（b）可看出，此深窩即為塑性斷裂的顯著標(biāo)志—韌窩。由此可知，燒結(jié)工藝處理后的鎂鈧合金韌性顯著提高。由圖5 拉伸性能可知，燒結(jié)處理后鎂鈧合金的伸長(zhǎng)率提高明顯，同時(shí)參考圖3 鈧顆粒周?chē)⒂^組織及圖6 斷口形貌可知，鈧顆粒對(duì)提高鎂鈧合金的韌性具有重要作用。

圖6 Mg-Sc 合金拉伸試樣斷口形貌照片：（a）低倍；（b）局部放大Fig.6 Fracture morphologies of the Mg-Sc alloy tensile specimens: (a) low magnification;(b) local magnified view

圖7 為燒結(jié)處理的鎂鈧合金中鈧顆粒在材料斷裂過(guò)程所起作用的示意圖。當(dāng)材料受到載荷作用時(shí)，裂紋源優(yōu)先在材料最脆弱的位置產(chǎn)生，然后隨著載荷的繼續(xù)作用，裂紋源發(fā)生擴(kuò)展直至材料失效斷裂。鎂鈧合金在受到載荷作用時(shí)，鎂鈧界面處優(yōu)先產(chǎn)生裂紋，如圖7（c）中虛線所示，載荷繼續(xù)作用，裂紋沿著鈧顆粒繼續(xù)擴(kuò)展，直至斷裂，如圖7（d）所示，最終形成圖6 的斷口形貌，在斷面處存在大量的凹形韌窩和圓弧凸起。

圖7 Mg-Sc 合金斷裂機(jī)制示意圖：（a）原始模型；（b）局部放大模型；（c）受力模型；（d）斷裂模型Fig.7 Schematic view of the fractured mechanism for the Mg-Sc alloys: (a) original;(b) local magnified view;(c) under load;(d) fracture

綜上所述，鎂鈧合金經(jīng)燒結(jié)處理后，在鈧顆粒與鎂基體之間形成鈧、鎂元素互相擴(kuò)散的區(qū)域，即鈧顆粒與鎂基體的界面由燒結(jié)前的硬結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷B透的過(guò)渡區(qū)。在載荷作用下，該界面過(guò)渡區(qū)（即圖7（b）所示的B、C 區(qū)域）可傳遞載荷，而不是在界面處優(yōu)先出現(xiàn)裂紋直至斷裂。載荷傳遞效應(yīng)與鎂鈧合金材料界面結(jié)合強(qiáng)度密切相關(guān)，當(dāng)有載荷作用時(shí)，通過(guò)鎂基體的塑性變形與界面?zhèn)鬟f，載荷作用在鈧顆粒上，進(jìn)而提高了鎂鈧合金的韌性。鎂鈧合金經(jīng)燒結(jié)處理后，界面強(qiáng)度可以從本質(zhì)上得到改善和提升，最終表現(xiàn)為伸長(zhǎng)率的提高。

3 結(jié)論

（1）燒結(jié)處理后的鎂鈧合金中鈧元素在鎂基體中發(fā)生擴(kuò)散，顯著提高鎂鈧界面的結(jié)合性，但未發(fā)現(xiàn)合金中有Mg-Sc 新相的產(chǎn)生。

（2）當(dāng)鈧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，鎂鈧合金的伸長(zhǎng)率由6.46%增至10.37%，顯著提高61%，鈧的添加可明顯提高鎂合金的伸長(zhǎng)率。

（3）鈧元素存在于鎂基體中，經(jīng)燒結(jié)處理后，使界面由之前的硬結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)榻缑孢^(guò)渡區(qū)，提高界面結(jié)合強(qiáng)度，可顯著提高鎂鈧合金的韌性。