邰 越 ，許玲子 ，儲(chǔ) 剛 ，吳 靜 ，賈雅薇 ，付麗婷 ，張 靜 ，孟 竺

1) 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,撫順 113001 2) 遼寧石油化工大學(xué)工程訓(xùn)練中心,撫順 113001

稀土元素有獨(dú)特的電子殼層排布，因而具有優(yōu)良的光、電、磁、熱等特性，在軍工、電子、新材料等眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-5]。稀土離子摻雜一直是材料學(xué)科的重點(diǎn)研究方向，摻雜基體材料主要有氧化物、硫化物、氮化物和復(fù)合氧化物等，其中以ABO3鈣鈦礦型化合物為首選[6-10]。在ABO3鈣鈦礦型化合物中，由于B-O-B 之間的相互作用而形成能帶。Pari 等[11]研究表明，氧的2p 軌道位于低位能級(jí)構(gòu)成價(jià)帶，B 原子的3d 軌道位于費(fèi)米能級(jí)附近構(gòu)成導(dǎo)帶，導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的能量差稱(chēng)為能隙，能隙的變化直接影響其光譜特性。LaBO3材料屬于ABO3鈣鈦礦型化合物，其處于A 位的La3+具有光學(xué)惰性，由于沒(méi)有4f 電子，具有充滿(mǎn)的殼層，本身不具有熒光特性，若摻雜具有光敏性的稀土元素或堿土金屬元素，用其豐富的外層電子與B 元素發(fā)生橋聯(lián)改變LaBO3晶體場(chǎng)，可能會(huì)增強(qiáng)其熒光特性。

燃燒合成法利用化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量來(lái)維持反應(yīng)自覺(jué)繼續(xù)進(jìn)行下去，在溶液凝膠狀態(tài)下，通過(guò)氧化還原反應(yīng)來(lái)制備硼酸鹽材料。將兩種或兩種以上的原料通過(guò)稱(chēng)量按比例均勻混合，放置于馬弗爐中，設(shè)置反應(yīng)所需的煅燒溫度，控制升溫速率及保溫時(shí)間，使前驅(qū)體緩慢加熱直至燃燒，發(fā)生氧化還原反應(yīng)而制備出所需的蓬松粉末晶體材料[12-17]。氧化還原反應(yīng)過(guò)程中系統(tǒng)本身可以釋放大量的熱，維持反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去，反應(yīng)耗能少，反應(yīng)速率快，在低溫條件下就可以進(jìn)行，且物料的混合物達(dá)到分子級(jí)別，生成物的粒徑幾乎在同一個(gè)數(shù)量級(jí)。本文以La(NO3)3·6H2O、H3BO3為氧化劑，C2H5NO2為燃燒劑、還原劑，Co(NO3)3·6H2O 為改性劑，采用燃燒法合成鈷摻雜硼酸鑭粉體材料，通過(guò)X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡觀察和熒光光譜分析等方法表征粉體結(jié)構(gòu)、形貌及發(fā)光性能，探究鈷摻雜硼酸鑭材料的最佳合成工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 樣品制備

以La(NO3)3·6H2O、H3BO3為氧化劑，C2H5NO2為燃燒劑、還原劑，Co(NO3)3·6H2O 為改性劑，采用燃燒法合成Co3+摻雜LaBO3粉體。根據(jù)一種計(jì)算多組分燃料、氧化劑組分的新方法[18]，將原料的總氧化價(jià)與總還原價(jià)之比（摩爾比）作為化學(xué)計(jì)量配比系數(shù)，即[La(NO3)3·6H2O+Co(NO3)3·6H2O]:H3BO3:C2H5NO2=3:3:5。

為得到目標(biāo)產(chǎn)物Co3+摻雜LaBO3粉體（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04），在原料中摻入Co(NO3)3·6H2O 改性劑，調(diào)節(jié)元素摩爾比為L(zhǎng)a3+:Co3+=0.99:0.01、0.98:0.02、0.97:0.03、0.96:0.04，按照此比例準(zhǔn)確稱(chēng)取各物質(zhì)質(zhì)量，將各配比反應(yīng)物依次放入50 mL 或100 mL 坩堝中，加入適量蒸餾水，經(jīng)初步攪拌后放置磁力攪拌器中至完全混合均勻，蓋上坩堝蓋，移至馬弗爐，設(shè)置煅燒溫度及控制煅燒時(shí)間，使其發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備產(chǎn)物。

1.2 表征手段及條件

使用理學(xué)D/max RB 型X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析樣品物相、結(jié)構(gòu)組成和晶胞參數(shù)，Cu Kα 輻射（λ=0.15418 nm），管壓40 kV，管流150 mA，采用連續(xù)掃描的方式，按步長(zhǎng)0.02°、掃描速率6°/min 進(jìn)行檢測(cè)。利用日立SU8010 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）的二次電子信號(hào)成像觀察產(chǎn)物的形貌、尺寸，二次電子的分辨率為1.0 nm，最低加速電壓為0.1 kV，最高為30 kV。通過(guò)日本電子JEM-2100F 型透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）觀察材料高分辨顯微形貌，使用熱場(chǎng)發(fā)射電子槍?zhuān)铀匐妷?0～200 kV。采用G9800A 型分光光譜分析儀觀察樣品晶體的特征峰位置以及特征峰強(qiáng)度，氙燈為光源，同時(shí)配有石英比色皿，12.5 ms 捕捉數(shù)據(jù)點(diǎn)，掃描速度為24000 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co3+摻雜LaBO3 粉體的表征

控制Co3+摻雜量為0.03，煅燒時(shí)間為2 h，選取溫度范圍750～950 ℃，溫度間隔50 ℃，考察不同溫度對(duì)樣品物相及形貌的影響，探究最佳反應(yīng)溫度。設(shè)置馬弗爐的升溫速率為3～5 ℃/min，隨著溫度的升高，坩堝中的水分蒸發(fā)殆盡，當(dāng)溫度達(dá)到328 ℃，反應(yīng)物被點(diǎn)燃。反應(yīng)結(jié)束后，計(jì)算粉體的產(chǎn)率為93.74%。圖1 為不同煅燒溫度下合成粉體的X 射線衍射圖譜。由圖可知，所有衍射峰與LaBO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF:#12-0762）對(duì)比基本一致，在750 ℃、800 ℃時(shí)候，衍射峰強(qiáng)度較弱，當(dāng)溫度上升至900 ℃時(shí)候，峰值最大，當(dāng)溫度上升至950 ℃，最高峰周?chē)霈F(xiàn)雜峰，可能是溫度過(guò)高引起樣品燒結(jié)導(dǎo)致。綜合確定最佳煅燒溫度為900 ℃。

圖1 不同煅燒溫度下Co3+摻雜LaBO3 粉體X 射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the Co3+-doped LaBO3 powders synthesized at different calcination temperatures

選定煅燒溫度為900 ℃，控制保溫時(shí)間分別為0、1、2、3、4 h，圖2 為該條件下制備的Co3+摻雜LaBO3粉體X 射線衍射圖譜。由圖可知，所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF:#12-0762 卡片對(duì)比一致，晶胞參數(shù)為a=0.5872 nm，b=0.8257 nm，c=0.5107 nm。隨著保溫時(shí)間的增加，晶體生長(zhǎng)更加完整，衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到4 h，衍射峰強(qiáng)度最高，峰形較好，所得硼酸鑭粉體呈膨松狀，因此選定最佳保溫時(shí)間為4 h。

圖2 不同保溫時(shí)間下Co3+摻雜LaBO3 粉體X 射線衍射圖譜Fig.2 XRD pattern of the Co3+-doped LaBO3 powders synthesized at different holding times

圖3 和圖4 分別為煅燒溫度900 ℃、950 ℃，保溫時(shí)間4 h 所獲取的鈷摻雜硼酸鑭粉體顯微形貌。從圖3 可知，在煅燒溫度為900 ℃時(shí)候，粉體大小均勻，計(jì)算得出樣品顆粒為平均直徑150 nm、長(zhǎng)度500 nm 的短棒狀粉體。由圖4 可知，樣品形貌無(wú)序，分散性較差，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象。因此最佳煅燒溫度選擇為900 ℃，這與上述X 射線衍射分析結(jié)果一致。

圖3 900 ℃、4 h 制備的Co3+摻雜LaBO3 粉體顯微形貌Fig.3 SEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

圖4 950 ℃、4 h 制備的Co3+摻雜LaBO3 粉體顯微形貌Fig.4 SEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 950 ℃ for 4 h

圖5 和圖6 分別為在煅燒溫度900 ℃下制備的純相LaBO3粉體和Co3+摻雜LaBO3粉體透射電鏡顯微形貌。由圖可知，Co3+摻雜LaBO3粉體結(jié)構(gòu)完整且呈短棒狀分散性良好，與掃描電鏡顯微形貌所顯示的尺寸幾乎一致。于純相LaBO3粉體相比，Co3+摻雜LaBO3粉體整體粒徑更小且更加均勻。純相LaBO3粉體表面出現(xiàn)白斑，說(shuō)明材料本身具有缺陷，穩(wěn)定性較差；Co3+摻雜后材料的穩(wěn)定性有了較大的提高，從形貌分析證明Co3+摻雜能夠減少材料的缺陷，提高材料的穩(wěn)定性。

圖5 900 ℃、4 h 制備的純相LaBO3 粉體透射電鏡顯微形貌Fig.5 TEM images of the pure phase LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

圖6 900 ℃、4 h 制備的Co3+摻雜LaBO3 粉體透射電鏡顯微形貌Fig.6 TEM images of the Co3+-doped LaBO3 powders prepared at 900 ℃ for 4 h

2.2 Co3+的摻雜量對(duì)LaBO3 粉體的影響

設(shè)置反應(yīng)條件為煅燒溫度900 ℃、保溫時(shí)間4 h，在反應(yīng)物中摻入Co(NO3)3·6H2O 改性劑，調(diào)節(jié)元素摩爾比為L(zhǎng)a3+:Co3+=0.99:0.01、0.98:0.02、0.97:0.03、0.96:0.04，所得目標(biāo)產(chǎn)物Co3+摻雜LaBO3粉體（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04）呈現(xiàn)藍(lán)黑色膨松狀粉末。圖7 為改性Co3+摻雜LaBO3粉體（La(1-x)CoxBO3，x=0.01～0.04）X 射線衍射圖譜，由圖可知，在最佳煅燒溫度900 ℃條件下，摻雜不同量Co3+的硼酸鑭粉體與標(biāo)準(zhǔn)PDF：#12-0762 卡片圖譜基本一致，無(wú)雜相產(chǎn)生，這說(shuō)明Co3+的加入未改變硼酸鑭粉體的結(jié)構(gòu)。隨著Co3+含量的增加，樣品的衍射峰逐漸增強(qiáng)，峰型越完好。當(dāng)摻雜量為0.03 時(shí)，特征峰強(qiáng)度最高，當(dāng)摻雜量增加到0.04，衍射峰強(qiáng)度開(kāi)始下降，可能是Co3+過(guò)多導(dǎo)致LaBO3晶格缺陷過(guò)多導(dǎo)致，由此可以得出Co3+最佳摻雜量為0.03。

圖7 不同改性劑劑量下Co3+摻雜LaBO3 粉體X 射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the Co3+-doped LaBO3 powders with the different dosage of modifier

2.3 Co3+改性LaBO3 粉體熒光譜分析

圖8 是煅燒溫度900℃、保溫時(shí)間4 h 條件下制備的純相LaBO3及Co3+摻雜LaBO3粉體熒光光譜圖，其中激光波長(zhǎng)（λex）為260 nm。由圖可知，硼酸鑭粉體具有兩個(gè)發(fā)射峰，在330～440 nm 處出現(xiàn)一個(gè)較寬的熒光激發(fā)帶，表明硼酸鑭可以吸收傳遞能量至發(fā)光中心，具有發(fā)光特性。Co3+摻雜后的峰強(qiáng)度增加，結(jié)合透射電鏡顯微形貌分析結(jié)果，摻雜后的材料表面形貌得到優(yōu)化，表面原子數(shù)增多，引起電子能級(jí)和電子自旋構(gòu)象的變化，能量吸收與傳遞的效率顯著增加，說(shuō)明此條件下制備Co3+摻雜LaBO3粉體是可行的。

圖8 最佳工藝條件下純相LaBO3 及Co3+摻雜LaBO3 粉體熒光光譜圖Fig.8 Fluorescence spectra of the pure LaBO3 powders and the Co3+-modified LaBO3 powders in the optimal condition

3 結(jié)論

（1）采用燃燒法合成Co3+摻雜LaBO3粉體，以 La(NO3)3·6H2O、Co(NO3)3·6H2O)、H3BO3和C2H5NO2為原料，設(shè)置摩爾比[La(NO3)3·6H2O+Co(NO3)3·6H2O]:H3BO3:C2H5NO2=3:3:5，可得到目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)a(1-x)CoxBO3（x=0.01～0.04）粉體。

（2）最佳反應(yīng)條件為900 ℃、4 h，改性劑鈷摻雜量為x=0.03，產(chǎn)物為分布均勻的短棒狀La0.97Co0.03BO3粉體，平均直徑150 nm、長(zhǎng)度500 nm。

（3）燃燒法可用于合成Co3+摻雜LaBO3粉體，其反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，煅燒溫度較低，產(chǎn)率高，易于工業(yè)化。

（4）Co3+摻雜LaBO3粉體產(chǎn)物在330～440 nm處出現(xiàn)一個(gè)較寬的熒光激發(fā)帶，說(shuō)明Co3+摻雜LaBO3粉體可以作為基質(zhì)材料應(yīng)用于發(fā)光粉體的制備當(dāng)中。