施 琴，朱和軍

常州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,常州 213164

過渡族金屬化合物是由M（Mo、Nb、W 等）與X（S、Te、Se 等）合成的具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，這類化合物層與層之間（通常是S-S 或者Se-Se）由結(jié)合力較弱的范德華力連接，當(dāng)沿層間受力時(shí)，能輕松沿層間方向發(fā)生剪切滑移，因此，過渡族金屬化合物被廣泛應(yīng)用于滑動(dòng)摩擦領(lǐng)域[1-3]。近年來，摻雜技術(shù)[4-5]成為材料改性的一個(gè)研究熱點(diǎn)，摻雜后的過渡族金屬化合物的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械性、摩擦性[6-8]會(huì)受到影響。本課題組對(duì)過渡族金屬化合物摻雜做了大量研究，發(fā)現(xiàn)Ti 摻雜量（原子數(shù)分?jǐn)?shù)）為9%的Ti0.09Nb0.91Se2摩擦學(xué)性能更優(yōu)異[1]。然而，將過渡族金屬化合物作為潤(rùn)滑相添加到金屬基體中所制備的復(fù)合材料，其界面結(jié)合強(qiáng)度差。Moustafa 等[9]和Cui 等[10]發(fā)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料中的金屬增強(qiáng)相進(jìn)行包覆預(yù)處理后再添加到基體中制備的復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能[11-12]。本研究將Cr 作為增強(qiáng)相，分別將NbSe2、銀包覆NbSe2（Ag/NbSe2）及銀包覆Ti0.09Nb0.91Se2（Ag/Ti0.09Nb0.91Se2）作為潤(rùn)滑相，添加到金屬Ag 基體中，制備Ag 基復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)室自主合成Ag/NbSe2顆粒和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2顆粒，實(shí)驗(yàn)原料包括自制的NbSe2顆粒和Ti0.09Nb0.91Se2顆粒[1]、濃硫酸（H2SO4）、雙氧水（H2O2）、硝酸銀（AgNO3）、甲醛水溶液（福爾馬林，HCHO）、乙醇（C2H5OH）、二氯化錫（SnCl2）、氨水（NH3·H2O）、還原液（自制）、銀氨溶液（自制，主要成分是AgNO3和NH3·H2O）、銀粉及鉻粉（300 目，純度均為99.9%）。使用前未對(duì)粉末作任何處理，利用不銹鋼球進(jìn)行粉末混合，在氬氣氣氛下燒結(jié)制備Ag 基復(fù)合材料。設(shè)備及儀器主要包括精密電子天平（ZB603C）、行星式高能球磨機(jī)（QM-3SP2）、機(jī)械攪拌機(jī)（HJ-6）、真空干燥箱（101A-1）、小型雙柱液壓機(jī)、壓制圓柱胚的模具、溫度可控可調(diào)管式爐等。

對(duì)銀包覆處理金屬硒化物顆粒及銀基復(fù)合材料的物相、形貌及成分進(jìn)行表征，設(shè)備及儀器主要包括掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）、能譜分析儀（energy disperse spectroscope，EDS）、X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）、維氏硬度計(jì)及UMT-2 摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)等。

2 銀包覆處理金屬硒化物顆粒的制備及表征

2.1 制備工藝

采用化學(xué)鍍制備Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2顆粒[13-15]，其中還原溶液、敏化溶液、銀氨溶液等的組成及配置方法見表1 所示。Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2顆粒制備流程如圖1 所示。將自制的NbSe2和Ti0.09Nb0.91Se2顆粒分別加入到含有H2SO4、H2O2的溶液中進(jìn)行粗化，粗化過程保持溫度80 ℃，5 h 后用去離子水清洗NbSe2粉末和Ti0.09Nb0.91Se2粉末并烘干。將烘干的粉末加到敏化溶液中進(jìn)行敏化處理1 h，用去離子水洗滌3～4 次至中性后烘干。再次將烘干的NbSe2粉末和Ti0.09Nb0.91Se2粉末放入AgNO3溶液中浸泡6 h，超聲處理30 min，沖洗4～5 次后完成活化處理。在室溫下（20 ℃左右）進(jìn)行化學(xué)鍍銀，將粉末添加到還原液中進(jìn)行還原，以5 mL?s-1的速度將銀氨溶液滴入，同時(shí)以250 r?min-1攪拌轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌1 h，停止后取出粉末，用去離子水將粉末清洗干凈并烘干，即完成Ag/NbSe2及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2粉末的制備。

圖1 Ag/NbSe2 及Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 顆粒制作流程Fig.1 Production process of the silver-coated NbSe2 and Ti0.09Nb0.91Se2 particles

表1 化學(xué)鍍工藝中各種溶液的組成Table 1 Composition of the various solution in the electroless plating process

在制備銀包覆過渡族金屬硒化物顆粒的過程中，化學(xué)鍍銀這一步最為關(guān)鍵，如式（1）～式（4）所示。AgNO3與NH3·H2O 發(fā)生反 應(yīng)并生成AgOH，由于AgOH 不太穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解，分解后的Ag2O 與緩慢加入NH3·H2O 反應(yīng)生成Ag(NH3)2OH，Ag(NH3)2OH 具有弱氧化性，根據(jù)式（4）可知，Ag(NH3)2OH 與還原液（表1）中甲醛發(fā)生了銀鏡反應(yīng)，并析出單質(zhì)金屬銀聚集粘附在金屬硒化物顆粒表面。

2.2 銀包覆金屬硒化物顆粒的表征

圖2 是Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2顆粒掃描電子顯微形貌和能譜分析。由圖2（a）可以看到，六方形貌的NbSe2表面極不光滑，能清晰看到納米級(jí)顆粒包覆在NbSe2六方片表面上；由圖2（b）可以看到，除了Se 和Nb 峰外，Ag 峰也被觀察到，因此可以推斷這些覆蓋在NbSe2表面上的顆粒是Ag。圖2（c）是Ag/Ti0.09Nb0.91Se2掃描電子顯微形貌，圖中Ti0.09Nb0.91Se2表面包裹了一層密密麻麻的顆粒；由圖2（d）可以看到，除了Se、Nb 峰外，Ag 的峰值最強(qiáng)，Ti 峰極不明顯，表明Ag 成功的包覆在Ti0.09Nb0.91Se2顆粒上。圖2 表明化學(xué)鍍銀工藝成功實(shí)現(xiàn)了銀顆粒包覆在過渡族金屬硒化物表面。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，雖然Ag 均能包覆在NbSe2和Ti0.09Nb0.91Se2顆粒上，但是在Ti0.09Nb0.91Se2表面進(jìn)行鍍銀的效果優(yōu)于NbSe2。

圖2 Ag/NbSe2 和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 掃描電子顯微形貌和能譜分析：（a）Ag/NbSe2 顯微形貌；（b）Ag/NbSe2 能譜分析；（c）Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 顯微形貌；（d）Ag/Ti0.09Nb0.91Se2 能譜分析Fig.2 SEM images and EDS analysis of the Ag/NbSe2 and Ag/Ti0.09Nb0.91Se2: (a) SEM image of Ag/NbSe2;(b) EDS analysis of Ag/NbSe2;(c) SEM image of Ag/Ti0.09Nb0.91Se2;(d) EDS analysis of Ag/Ti0.09Nb0.91Se2

3 銀基復(fù)合材料的制備及表征

采用粉末冶金法制備Ag 基復(fù)合材料[12]，制備方法如下：將純NbSe2、Ag/NbSe2和Ag/Ti0.09Nb0.91Se2顆粒分別添加到Ag 粉和Cr 粉的混合粉中充分混合均勻；將粉末壓制成?22 mm×5 mm 的圓柱坯，并放入到溫度可調(diào)可控的管式爐中進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，加熱到750 ℃保溫1.5 h，燒結(jié)過程中始終通入氬氣進(jìn)行保護(hù)，防止材料被氧化；隨爐冷卻后，在600 MPa 下復(fù)壓后再次放入管式爐中，在800 ℃下進(jìn)行復(fù)燒后得到3 個(gè)試樣，3 個(gè)試樣的具體成分如表2 所示。

表2 Ag 基復(fù)合材料試樣化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical compositions of the silver-based composites%

圖3 是3 個(gè)試樣的X 射線衍射圖譜。由圖3 可以看出，存在明顯的Ag 和Cr 元素，在2θ=38.118°（111）、2θ=44.304°（200）、2θ=64.450°（220）處是Ag 的特征衍射峰；在2θ=44.141°、2θ=64.177°和2θ=81.503°為Cr 的特征峰；Cr 與Ag 的部分衍射峰重合，這是由于Cr 與Ag 在相界處可能發(fā)生了固溶反應(yīng)。在試樣Sa2、Sa3 中檢測(cè)出NbSe2物相的特征峰，此外，在試樣Sa1 中檢測(cè)到TiSe2的特征峰，可能在制備Ti 摻雜NbSe2的過程中，少量的Ti 與Se 發(fā)生反應(yīng)生成了TiSe2，表明該試樣有Ti 元素，也進(jìn)一步證實(shí)了該試樣中含有Ti0.09Nb0.91Se2物相。

圖3 銀基復(fù)合材料的X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the Ag-based composites

圖4 分別是3 個(gè)試樣背散射電子成像表征和試樣Sa1 元素面掃描分布。從圖4（a）可以看到，試樣Sa1 中Ag/Ti0.09Nb0.91Se2顆粒均勻填充在Ag、Cr 之間，沒有發(fā)現(xiàn)金屬硒化物顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象；在圖4（b）中，試樣Sa2 中Ag/NbSe2、Cr 較均勻地分布在基體中，但是顆粒明顯增大，這是因?yàn)镹bSe2比Ti0.09Nb0.91Se2尺寸粗大，因此Sa2 中NbSe2晶相尺寸比Sa1 中略大；從圖4（c）可以看到，試樣Sa3 中NbSe2分散在基體Ag 中，NbSe2呈現(xiàn)團(tuán)聚的傾向。圖4（d）是元素Ag 的面掃描分布，可以非常清晰的看出黃色部分與圖4（a）中淺灰色部分高度匹配，說明圖4（a）～圖4（c）中淺灰色部分為Ag 基體；圖4（e）是元素Cr 的面掃描分布，與圖4（a）中深灰色部分相匹配，說明圖4（a）～圖4（c）中深灰色部分為Cr 增強(qiáng)相；圖4（f）和圖4（g）中高亮顏色部分分別表示Nb 和Se，均勻分布在基體Ag 與增強(qiáng)相Cr 之間，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，表明了金屬硒化物顆粒沒有破壞基體Ag 的連續(xù)性；此外，由于Ti 元素過低，沒有掃描到Ti 元素。

圖4 試樣Sa1、Sa2 和Sa3 的背散射電子形貌和試樣Sa1 元素面掃描分布：（a）Sa1；（b）Sa2；（c）Sa3；（d）Ag；（e）Cr；（f）Se；（g）NbFig.4 Back scattered patterns of sample Sa1,Sa2,and Sa3 and the mapping scanning patterns of sample Sa1: (a) Sa1;(b) Sa2;(c) Sa3;(d) Ag;(e) Cr;(f) Se;(g) Nb

為了證實(shí)銀包覆過渡族金屬硒化物Ag 基復(fù)合材料中Ti 元素的存在，對(duì)試樣Sa1 和Sa3 進(jìn)行X射線光電子能譜分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以看到，試樣Sa3 中無(wú)Ti 衍射峰，而在Sa1 試樣中，在459.0 eV 處出現(xiàn)的Ti2p 峰，說明致密的Ag 包覆可以在很大程度上避免Ti0.09Nb0.91Se2在高溫?zé)Y(jié)過程中發(fā)生分解。

圖5 試樣Sa1 和Sa3 的X 射線光電子能譜分析Fig.5 XPS images of the sample Sa1 and Sa3.

4 結(jié)果與討論

4.1 力學(xué)性能分析

采用壓痕法和三點(diǎn)彎曲法測(cè)量試樣的微硬度及斷裂強(qiáng)度，結(jié)果如表3 所示，其中數(shù)據(jù)為多次測(cè)量所得到的平均值。由表3 可以發(fā)現(xiàn)，試樣的密度、微硬度、斷裂強(qiáng)度變化規(guī)律基本一致，試樣Sa1 的數(shù)值最大，試樣Sa3 最小。這說明將Ag 包覆過渡族金屬硒化物添加到金屬基體中提高了復(fù)合材料的密度、微硬度和斷裂強(qiáng)度。這是因?yàn)锳g 均勻致密的包覆過渡族金屬硒化物后能夠提升界面結(jié)合緊密度，從而降低在晶體界面處出現(xiàn)孔隙的可能性，Ag 包覆過渡族金屬硒化物加入到銀基體中讓Ag復(fù)合材料變得更致密。Ti 摻雜到NbSe2晶體，Ti原子可能填充到NbSe2的層間或者六面體等間隙中[5]，使得Ti0.09Nb0.91Se2的相對(duì)密度比NbSe2高，從而使得試樣Sa1 的密度最高。這些數(shù)據(jù)也進(jìn)一步表明了金屬硒化物顆粒表面進(jìn)行鍍銀處理后有效增加了界面強(qiáng)度。

表3 Ag 基復(fù)合材料密度和力學(xué)性能Table 3 Density and mechanical properties of the silver-based composites

4.2 摩擦學(xué)性能分析

采用UMT-2 摩擦試驗(yàn)機(jī)在負(fù)載10 N、滑動(dòng)速度0.157 m?s-1、測(cè)試時(shí)間30 min 條件下進(jìn)行5 次摩擦測(cè)試。圖6 是3 個(gè)試樣平均摩擦系數(shù)和磨損率變化曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3 個(gè)試樣的摩擦系數(shù)≤0.120，其中Sa1 的摩擦系數(shù)最高，達(dá)到0.122，Sa2 摩擦系數(shù)為0.114，Sa3 的摩擦系數(shù)最低，約為0.102。3 個(gè)試樣的平均磨損率與摩擦系數(shù)變化趨勢(shì)基本一致，但是試樣Sa3 的磨損率遠(yuǎn)低于Sa1和Sa2。

圖6 試樣摩擦學(xué)性能表征Fig.6 Tribological properties of the samples

圖7 為3 個(gè)試樣摩擦測(cè)試磨痕的三維輪廓。如圖所示，試樣Sa1 的磨痕輪廓寬度為884.5 μm，深度為（高度）18.53 μm；相比于Sa1，試樣Sa2 的磨痕寬度和深度則大大減??；而試樣Sa3 的磨痕寬度僅僅805.1 μm，深度（高度）僅為9.259 μm；這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步說明Sa3 的摩擦性能最優(yōu)。

圖7 試樣磨痕三維輪廓表征：（a）Sa1；（b）Sa2；（c）Sa3Fig.7 3D profile characterization of the sample wear scars: (a) Sa1;(b) Sa2;(c) Sa3

上述數(shù)據(jù)表明，Ag 基體添加純NbSe2顆粒（如試樣Sa3），其摩擦系數(shù)降低，而添加銀包覆金屬硒化物顆粒潤(rùn)滑相的銀基復(fù)合材料摩擦性能略微下降。這是因?yàn)樵谀Σ翜y(cè)試過程中，由于金屬硒化物顆粒表面進(jìn)行了化學(xué)鍍銀處理，使得金屬硒化物顆粒與基體銀的界面結(jié)合強(qiáng)度變大，從而使得金屬硒化物顆粒沿層間方向剪切滑移變得略難，尤其是銀包覆Ti0.09Nb0.91Se2，雖然顆粒較細(xì)，但由于Ti 的摻入，使得層間原本Se-Se 變成了Se-Ti-Se，共價(jià)鍵結(jié)合使得層間滑移變得困難。

綜上分析可知，作為潤(rùn)滑相的金屬硒化物顆粒進(jìn)行銀包覆處理后，復(fù)合材料無(wú)論是相對(duì)密度還是力學(xué)性能都有一定的提升，且添加Ti0.09Nb0.91Se2的銀基電接觸復(fù)合材料的硬度和斷裂韌性比添加NbSe2略高一點(diǎn)。但是，試樣Sa1 和Sa2 的摩擦學(xué)性能略低于試樣Sa3，表明對(duì)過渡族金屬硒化物進(jìn)行銀包覆處理后會(huì)稍微影響復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，與其材料的綜合性能相比，摩擦學(xué)性能的影響可以忽略不計(jì)。

5 結(jié)論

（1）采用化學(xué)鍍的方法在NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2表面鍍銀，銀均勻包覆在顆粒表面上。

（2）將Ti0.09Nb0.91Se2與NbSe2進(jìn)行鍍銀處理后添加到銀基體中，銀基復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，鍍銀后的NbSe2及Ti0.09Nb0.91Se2沒有發(fā)生分解。

（3）NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2化學(xué)鍍銀后改善了金屬硒化物與銀基體的界面結(jié)合強(qiáng)度，復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善。

（4）NbSe2和Ti0.09Nb0.091Se2化學(xué)鍍銀后添加到銀基體中，銀基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能略受影響，但相對(duì)于其綜合性能，這方面的影響可以忽略。