倪曉晴 ，張 亮 ，吳文恒 ，孔德成 ，溫 瑩 ，王 力 ，董超芳

1) 上海材料研究所有限公司增材制造材料研發(fā)與應(yīng)用中心,上海 200437 2) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院,北京 100083

增材制造技術(shù)突破了傳統(tǒng)制備工藝的局限，具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)近終形制備及個性化定制的優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域[1]。鈦合金由于優(yōu)異的生物相容性以及耐腐蝕性能，被用作人體部件的主要植入材料。為了使植入物的彈性模量與人骨相匹配，研究者設(shè)計了一系列低模量β 型鈦合金，如Ti-Nb-Ta 系、Ti-Nb-Mo 系、Ti-Nb-Sn 系等，但其彈性模量依舊相對較高，約為40 GPa，達(dá)不到人體組織的需求[2-4]。增材制造技術(shù)可以針對患者的不同需求，制備具有孔隙結(jié)構(gòu)的鈦合金，從而進(jìn)一步降低彈性模量，且進(jìn)行多元化的設(shè)計和制備[5]。通過對孔徑、孔隙率等參數(shù)的調(diào)整，可以使得鈦合金的彈性模量、密度和強(qiáng)度與人體骨骼相匹配，且多孔結(jié)構(gòu)有利于成骨細(xì)胞的粘附、增殖和分化，促使新骨組織增殖進(jìn)入鈦合金空隙[6-10]。

選區(qū)激光熔化成形件質(zhì)量較好、性能較優(yōu)，是目前應(yīng)用最廣泛的金屬增材制造技術(shù)。選區(qū)激光熔化成形是一個高能瞬態(tài)冶金過程，材料的熔化、凝固和冷卻都在極短的時間內(nèi)完成，若粉末或工藝參數(shù)選擇不當(dāng)，成形件中容易出現(xiàn)球化、裂紋、孔隙以及翹曲變形等缺陷，嚴(yán)重影響成形精度和力學(xué)性能[11-17]。一般而言，選區(qū)激光熔化成形制造的部件表面粗糙度（約為10～30 μm）高于其他方法制造加工的部件，如銑削（約1 μm）[18]。這主要是因為氣體膨脹、粉末不充分熔化和球化現(xiàn)象[19]。粉末熔化過程中存在Marangoni 力，氣體膨脹使熔體流動不穩(wěn)定，高度不規(guī)則和不穩(wěn)定的熔池增加了表面粗糙度[20]。相關(guān)研究表明，適當(dāng)減小鋪粉層的厚度可以在一定程度上減小表面粗糙度[21]。然而，較薄的鋪粉層厚會增加打印時間，導(dǎo)致制備效率低下。打印工藝參數(shù)的優(yōu)化仍然滿足不了實際使用過程中的相關(guān)要求，如國際臨床應(yīng)用鑄造牙冠給出的相關(guān)技術(shù)要求，粗糙度Ra≤1.8 μm。因此需要對選區(qū)激光熔化成形生物醫(yī)用結(jié)構(gòu)件進(jìn)行表面處理。

目前可以根據(jù)材料特性選擇不同的技術(shù)對增材制造成形結(jié)構(gòu)件進(jìn)行表面改性，主要包括噴砂、電化學(xué)沉積、堿-酸-熱處理、電化學(xué)蝕刻、激光拋光、流料拋光和微弧氧化等[22-24]。本文擬對選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠粗糙度影響因素進(jìn)行討論，并對電化學(xué)拋光過程中電解液比例、電壓、電解時間對拋光效果的影響進(jìn)行研究。最后，通過電化學(xué)測試研究電化學(xué)拋光后Ti6Al4V 牙冠的耐蝕性及其機(jī)理。

1 實驗材料及方法

1.1 材料制備

采用真空氣霧化法制備Ti6Al4V 粉末，利用高速惰性氣體（氬氣）直接沖擊熔融金屬液流，使之破碎成微小液滴，液滴在表面張力的作用下，冷卻凝固成球形金屬粉末。粉末尺寸粒度分布如圖1 所示，平均顆粒尺寸約為35 μm。

圖1 氣霧化Ti6Al4V 粉末顆粒尺寸粒度分布Fig.1 Particle size distribution of the gas-atomized Ti6Al4V powders

采用EOS M290 設(shè)備進(jìn)行樣品打印，經(jīng)過前期大量工藝參數(shù)優(yōu)化實驗驗證，Ti6Al4V 合金的最優(yōu)打印參數(shù)如表1 所示，成形件相對密度在99.97%以上。Ti6Al4V 化學(xué)成分（%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.08 C、0.05 N、0.13 O、6.20 Al、4.12 V、0.25 Fe 和余量為Ti。

表1 選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 的最優(yōu)打印工藝參數(shù)Table 1 Optimal printing parameters for the selective laser melted Ti6Al4V

1.2 電化學(xué)拋光參數(shù)

電化學(xué)拋光液采用體積比為1:8 和1:5 的高氯酸和醋酸混合液。電化學(xué)拋光電壓分別設(shè)置為10、30 和50 V，并以不銹鋼塊作為陰極，Ti6Al4V 打印結(jié)構(gòu)件作為陽極。每次拋光完成后記錄樣品的重量并觀察表面形貌及輪廓。

1.3 組織結(jié)構(gòu)表征

試樣經(jīng)過不同型號砂紙（120#，400#，1500#，3000#）打磨后，采用1 μm 拋光膏進(jìn)行機(jī)械拋光，隨后用40 nm 的OPS 懸浮液手動拋光30 min 以去除試樣表面應(yīng)力和微小劃痕，最后用丙酮超聲清洗5 min，烘干備用。采用JEOL JSM 7100F 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）進(jìn)行電子背向散射衍射（eelectron back-scattered diffraction，EBSD）分析。利用Keyence VK-X250型激光共聚焦顯微鏡觀察電化學(xué)拋光前后樣品的三維輪廓并測試表面粗糙度。通過Quanta250 型掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌。

1.4 耐蝕性能評估

電化學(xué)性能主要通過動電位極化曲線和恒電位極化測試進(jìn)行表征。電化學(xué)測試設(shè)備為Modulab 電化學(xué)工作站，測試溫度為室溫（25±2 ℃）。電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)三電極體系，以Ti6Al4V 試樣作為工作電極，飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE）作為參比電極，鉑片作為對電極。溶液體系為0.5 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF，動電位極化的測試從相對開路電位-0.5 VSCE到1.2 VSCE為止，掃描速率為0.5 mV/s。在0.3 VSCE電位下進(jìn)行恒電位極化24 h，得到電流和時間曲線。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測試恒電位極化后溶液中釋放的可溶性金屬離子濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 組織結(jié)構(gòu)

圖2（a）顯示了選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V牙冠的宏觀形貌，牙冠底部采用柱狀結(jié)構(gòu)作為支撐，打印完成后牙冠結(jié)構(gòu)件表面粗糙度較大。圖2（b）展示了打印件表面掃描電鏡形貌，可以看到大量的粉末顆粒粘結(jié)在樣件表面，同時可以看到高低起伏的熔池邊界以及臺階。通過激光共聚焦顯微鏡觀察樣件表面三維輪廓，結(jié)果如圖2（c）所示。在牙冠頂部可以看到環(huán)形的輪廓，且高低起伏最大到50 μm，初始粗糙度達(dá)到30 μm，需要通過拋光處理對其表面進(jìn)行優(yōu)化。

圖2 選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠打印件形貌：（a）宏觀形貌；（b）顯微形貌；（c）光學(xué)形貌及對應(yīng)的三維輪廓Fig.2 Morphology of the printed Ti6Al4V crowns fabricated by selective laser melting: (a) macroscopic morphology;(b) SEM images;(c) optical morphology and the corresponding three-dimensional contour

圖3 為選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠樣件的電子背向散射衍射結(jié)果，由此可知，與傳統(tǒng)工藝成形的兩相（α+β）Ti6Al4V 合金不同，選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 組織為單相α′馬氏體相，該α′馬氏體相呈現(xiàn)為細(xì)長針狀結(jié)構(gòu)并緊密堆積，其中馬氏體板條平均寬度約為0.3 μm。這種單相馬氏體組織可以避免后續(xù)電化學(xué)拋光過程中相間電化學(xué)差異帶來的影響。

圖3 選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 合金電子背向散射衍射結(jié)果：（a）反極圖；（b）相分布圖；（c）Kernel 平均取向差圖；（c）馬氏體板條寬度分布Fig.3 EBSD results of the Ti6Al4V crowns fabricated by selective laser melting: (a) inverse pole figure;(b) phase distribution map;(c) Kernel average misorientation;(d) width distribution of the martensitic laths

2.2 電化學(xué)拋光

圖4 展示了選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠在體積比1:8 的高氯酸和醋酸溶液中經(jīng)不同電壓拋光30 min 后表面顯微形貌。由圖可知，10 V 低電壓電化學(xué)拋光可清理表面粘結(jié)的粉末顆粒，但表面依然可見明顯的凹凸不平，粗糙度相對較大，且坑內(nèi)存在細(xì)小的雜質(zhì)顆粒，說明10 V 拋光電壓相對較小，不足以獲得平整的表面。圖4（b）為30 V 電壓下拋光后的微觀形貌，可以看到，表面較為光滑平整，未發(fā)現(xiàn)明顯的顆粒及凹坑。當(dāng)拋光電壓繼續(xù)提高至50 V 時，表面雖不存在粘結(jié)顆粒脫落遺留下的坑，但存在局部過度溶解導(dǎo)致的腐蝕斑塊，如圖4（c）所示。這是由電解拋光中電能轉(zhuǎn)換引起的溶解導(dǎo)致的，由于電流傳遞特性，在電解拋光過程中會不可避免的出現(xiàn)高電流和低電流的差異，從而導(dǎo)致零件局部無法電解拋光均勻或過度溶解。

圖5 為選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠在體積比1:8 的高氯酸和醋酸溶液中經(jīng)30 V 電壓拋光不同時間后的表面顯微形貌。由圖可知，拋光3 min后，表面粘結(jié)的粉末顆粒開始脫落且其他區(qū)域表面較為疏松；當(dāng)拋光時間延長至30 min 后，表面不存在顆粒脫落的蝕坑且表面較為平滑和致密。

圖5 不同拋光時間下選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠顯微形貌：（a）3 min；（b）30 minFig.5 SEM images of the selective laser melted Ti6Al4V crowns polished for the different time: (a) 3 min;(b) 30 min

圖6 展示了選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠在不同高氯酸和醋酸體積比（1:8 和1:5）溶液中經(jīng)30 V 拋光30 min 后的表面顯微形貌。由圖可知，在同等電壓和拋光時間條件下，高氯酸與醋酸體積比例越高，電解拋光的作用越強(qiáng)，但在30 min 拋光后，Ti6Al4V 牙冠表面呈現(xiàn)過度拋光現(xiàn)象，局部呈現(xiàn)高低起伏的斑塊，如圖6（b2）所示。

圖6 在不同高氯酸和醋酸體積比溶液中選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠顯微形貌：（a）1:8；（b）1:5Fig.6 SEM images of the selective laser melted Ti6Al4V crowns polished in the different volume ratios of perchloric acid and acetic acid solution: (a) 1:8;(b) 1:5

圖7 為選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠在體積比1:8 的高氯酸和醋酸溶液中經(jīng)不同電壓拋光30 min后的光學(xué)形貌及對應(yīng)三維輪廓圖片。由圖可知，低電壓拋光后牙冠表面仍然較為粗糙，熔池邊界以及部分粘結(jié)顆粒仍然存在，局部的高低起伏差異在60 μm 左右。在30 V 電壓下拋光后，表面變得平滑，并不存在粘結(jié)的顆粒，高度圖顯示局部輪廓均平滑過渡，表面粗糙度較低。當(dāng)拋光電壓提高至50 V 后，光學(xué)顯微鏡下顯示局部為暗藍(lán)色，呈現(xiàn)出局部過度拋光的痕跡，三維輪廓可見局部明顯凹凸不平。

圖7 在不同電壓下選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠光學(xué)形貌及對應(yīng)的三維輪廓圖片：（a）10 V；（b）30 V；（c）50 VFig.7 Optical images and the corresponding three-dimensional morphologies of the selective laser melted Ti6Al4V crowns polished at the different voltages: (a) 10 V;(b) 30 V;(c) 50 V

圖8（a）顯示了選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V牙冠經(jīng)電化學(xué)拋光處理前后的宏觀形貌，可以看到采用電化學(xué)拋光后，表面光亮度明顯提升。圖8（b）和8（c）顯示了牙冠拋光過程中失重率和表面線粗糙度隨拋光時間的變化結(jié)果。由圖可知，在10 V電壓下進(jìn)行拋光，結(jié)構(gòu)件失重率較低，表面粗糙度降低很小，30 min 拋光后表面線粗糙度約為10 μm，遠(yuǎn)達(dá)不到使用要求。當(dāng)拋光電壓提高至50 V 時，牙冠失重率較高，拋光30 min 后失重率高達(dá)25%；表面粗糙度在拋光初期降低較快，但拋光后期表面粗糙度高于30 V 電壓拋光的樣品，呈現(xiàn)出過度拋光特征。此外，相比于高氯酸和醋酸體積比1:8 的拋光液，在1:5 拋光液中牙冠的失重率較高，且表面粗糙度相對較大，呈現(xiàn)過度拋光現(xiàn)象。因此，在高氯酸和醋酸體積比1:8 的電解液中經(jīng)30 V 電壓拋光約30 min 后，表面質(zhì)量較好，此時的表面粗糙度約為1 μm，可以達(dá)到使用要求。此外，通過失重率換算此條件下的拋光減薄厚度約為200 μm。

圖8 選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠電化學(xué)拋光處理前后宏觀形貌（a），失重率與拋光時間關(guān)系（b）和表面線粗糙度與拋光時間關(guān)系（c）Fig.8 Macroscopic morphology of the Ti6Al4V crowns fabricated by selective laser melting before and after electrochemical polishing (a),the weight loss rate with polishing time (b),and the surface roughness with polishing time (c)

2.3 耐蝕性能

拋光后的耐蝕性能是影響牙冠使用的重要性能。圖9 展示了牙冠在高氯酸和醋酸體積比1:8 的電解液中經(jīng)30 V 電壓拋光約30 min 后在含氟氯化鈉溶液中的極化曲線測試結(jié)果。電化學(xué)表面拋光后牙冠的腐蝕電位為-0.72 VSCE，比未經(jīng)處理的牙冠高約160 mV，表面拋光處理后的腐蝕電流明顯降低，約為未處理的1/6，說明表面拋光處理大大提高了牙冠的耐蝕性。

圖9 電化學(xué)拋光處理前后選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠極化曲線Fig.9 Polarization curves of the Ti6Al4V crowns fabricated by selective laser melting before and after electrochemical polishing

圖10 為選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠在含氟氯化鈉溶液中經(jīng)0.3 VSCE恒電位極化24 h 的電流-時間曲線及極化后金屬離子濃度?？梢钥闯?，表面拋光處理后的牙冠穩(wěn)態(tài)電流密度比未處理的低約一個數(shù)量級，即表面拋光處理后牙冠表面耐蝕性明顯提高，其主要原因在于未處理樣品表面粗糙且表面積大，腐蝕易發(fā)生。通過測試溶液中溶解的金屬離子濃度可知，未處理的牙冠恒電位24 h 后溶液中的鈦離子含量約為23 mg/L，是表面處理后的10 倍左右，即表面處理提高牙冠在該溶液中的耐蝕性。同時，未處理的牙冠溶解的金屬離子濃度大大超過人體可承受的范圍。此外，在離子測試中均未檢測出高氯酸或次氯酸根離子，拋光液中高氯酸在牙冠植入體表面殘留的影響應(yīng)忽略不計。

圖10 電化學(xué)拋光處理前后選區(qū)激光熔化成形Ti6Al4V 牙冠電流-時間曲線（a）和極化后金屬離子濃度（b）Fig.10 Current-time curves of the selective laser melted Ti6Al4V crowns before and after electrochemical polishing (a) and the dissolved metal ionconcentration in the solution after potentiostatic test (b)

3 結(jié)論

（1）選區(qū)激光熔化Ti6Al4V 牙冠表面粗糙度較大，約為30 μm，存在大量粉末顆粒粘結(jié)在樣件表面，同時可以觀察到高低起伏的熔池邊界以及臺階。

（2）合適的電化學(xué)拋光溶液、電壓及拋光時間可明顯降低牙冠表面粗糙度。在體積比1:8 的高氯酸和醋酸的電解液中經(jīng)30 V 電壓拋光約30 min后，牙冠表面質(zhì)量較好，表面粗糙度約為1 μm，達(dá)到使用要求。當(dāng)拋光電壓較低時，只能去除表面上粘附的粉末顆粒；當(dāng)電壓較高或者高氯酸和醋酸比例較大時，出現(xiàn)拋光過度現(xiàn)象，導(dǎo)致局部凹凸不平，粗糙度不降反升。

（3）經(jīng)電化學(xué)拋光處理后Ti6Al4V 牙冠的耐蝕性能大大提升，相比于未進(jìn)行表面處理的牙冠，其耐蝕性能提高近一個數(shù)量級。