何龍俊 ，張咪娜 ，葉旭陽 ，阮殿波 ，張文武

1) 寧波大學(xué)機(jī)械工程與力學(xué)學(xué)院,寧波 315211 2) 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波 325201

高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）作為一種突破傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念的新型多主元合金[1-4]，一般是由5～13 種主要元素組成，且每種元素的摩爾分?jǐn)?shù)在5%～35%之間。由于其獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念，高熵合金具有簡單的固溶體結(jié)構(gòu)和許多優(yōu)異性能，已成為材料領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一。目前對于高熵合金的研究主要集中在由Al、Co、Cr、Cu、Fe、Ti 等元素組成的低熔點(diǎn)合金體系。隨著航空航天等工業(yè)領(lǐng)域的快速發(fā)展，對金屬材料的高溫性能提出了更高的要求，因此基于高熵合金設(shè)計(jì)理念，難熔高熵合金材料（refractory high-entropy alloys，RHEAs）應(yīng)運(yùn)而生。難熔高熵合金最早由Senkov等[5]于2010 年以高熔點(diǎn)金屬元素為組元提出的一種新型合金材料。綜合了高熵合金獨(dú)特的高熵效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)、遲滯擴(kuò)散效應(yīng)、雞尾酒效應(yīng)以及高熔點(diǎn)元素的高溫特性，難熔高熵合金表現(xiàn)出優(yōu)越的高溫性能，如高強(qiáng)度、高硬度、優(yōu)異的耐磨性和高溫抗氧化性能等，在航天航空、化工、機(jī)械等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，得到了研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。

難熔高熵合金的制備方法相對較少，主要通過真空電弧熔煉和激光熔覆技術(shù)制備難熔高熵合金熔錠和涂層材料。Senkov 等[6]采用電弧熔煉技術(shù)制備出AlMo0.5NbTa0.5TiZr 高熵合金。Nie 等[7]通過真空電弧熔煉設(shè)備按照等摩爾比制備出一種新型HfMoScTaZr 難熔高熵合金錠，并分析了合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。這些合金通常具有簡單的固溶體結(jié)構(gòu)和較高的強(qiáng)度。然而，電弧熔煉技術(shù)在制備大尺寸零件時(shí)具有一定的局限性，而且存在成分偏析和晶粒粗大等問題。為此，研究人員提出利用激光熔覆技術(shù)的快速凝固特點(diǎn)制備尺寸可控的高熵合金涂層可有效避免這些問題。Huang 等[8]采用激光熔覆技術(shù)在316 不銹鋼表面制備了新型TiNbZrMo難熔高熵合金涂層，提高了316 不銹鋼的耐磨性。Li 等[9]通過激光熔覆技術(shù)制備了具有四種不同鎢含量（摩爾分?jǐn)?shù)）的難熔高熵合金粉末WxNbMoTa（x=0、0.16、0.33、0.53），其綜合性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的合金?，F(xiàn)有研究表明，粉末原料對激光熔覆涂層質(zhì)量有很大影響，特別是對難熔高熵合金熔覆層。目前大多通過傳統(tǒng)的簡單混合方式制備激光熔覆高熵合金涂層粉末原料，但這些混合粉末存在一系列問題，如成分均勻性不足、在激光熔覆過程中低熔點(diǎn)元素的揮發(fā)等，嚴(yán)重影響高熵合金的成形質(zhì)量。因此，進(jìn)一步優(yōu)化粉末原料制備方法是提高熔覆層成形質(zhì)量的一個(gè)關(guān)鍵問題。

機(jī)械合金化（mechanical alloying，MA）是一種通過高能球磨使合金粉末或金屬原料在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化的先進(jìn)粉末制備技術(shù)[10]。機(jī)械合金化已被廣泛應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料、超導(dǎo)材料、熱電材料和磁性材料等原料的制備[11-14]，在多主元合金材料制備上也具有一定的潛在應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)粉末制備方法相比，機(jī)械合金化制備成本低、設(shè)備簡單、實(shí)用性強(qiáng)，特別適用于常溫常壓下對熔點(diǎn)差異較大的元素實(shí)現(xiàn)合金化?？赏ㄟ^機(jī)械合金化法制備出激光熔覆與粉末冶金用的高熵合金粉末，消除成分偏析，有效緩解低熔點(diǎn)元素?fù)]發(fā)的問題[15]。周強(qiáng)等[16]采用機(jī)械合金化法制備了低熔點(diǎn)FeCuNiSnCo 合金粉末，并利用正交實(shí)驗(yàn)綜合分析了工藝參數(shù)對粉末和材料性能的影響關(guān)系。Chen[17]采用機(jī)械合金技術(shù)，經(jīng)過16 h 的高能球磨成功制備了AlCuNiFeCr 高熵合金粉末。目前，利用機(jī)械合金化法制備高熵合金的研究相對較少[18]，特別是難熔高熵合金粉末的制備。

本課題組采用電弧熔煉方法成功制備出具有優(yōu)異性能的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金[19-20]，結(jié)果表明合金粉末的質(zhì)量對該體系合金在激光熔覆涂層制備方面有很大影響。將機(jī)械合金化與激光熔覆技術(shù)結(jié)合起來制備難熔高熵合金具有較好的創(chuàng)新性和一定的實(shí)用性。本文通過機(jī)械合金化制備了CoCrMoNbTi難熔高熵合金粉末，分析了粉末在合金化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化，并采用激光熔覆技術(shù)制備了CoCrMoNbTi 合金涂層，研究了涂層的組織及性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用原料為純度高于99.9%的Co 粉、Cr 粉、Mo 粉、Nb 粉和Ti 粉五種單質(zhì)粉末，其粒度均在45～150 μm 范圍之內(nèi)。利用精度為0.01 g的電子天平按照等摩爾配比稱取各粉末，將稱重好的粉末置于混料機(jī)中混合3 h，得到混合均勻的預(yù)混粉末。

采用機(jī)械合金化法制備合金粉末。將磨球與預(yù)混粉末按照球料質(zhì)量比10:1 置于球磨罐中進(jìn)行球磨，所用球磨機(jī)為ND7-4L 型行星式球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為300 r·min-1，球磨時(shí)間為40 h。為避免球磨過程中粉末與空氣發(fā)生氧化，向球磨罐中充入高純度氬氣（99.99 %，0.5 MPa）作為保護(hù)氣氛。為抑制粉末顆粒的團(tuán)聚和防止冷焊過度，球磨過程中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%無水乙醇作為過程控制劑。采用間歇球磨方式進(jìn)行球磨（每球磨15 min 切換旋轉(zhuǎn)方向，每球磨1 h 間歇0.5 h），避免粉末和磨罐過熱，球磨時(shí)間分別為5、10、20、30 和40 h。

將球磨好的高熵合金粉末進(jìn)行烘干，采用激光熔覆技術(shù)在316 不銹鋼基板上制備CoCrMoNbTi 高熵合金涂層。優(yōu)化激光熔覆成形工藝為激光功率1500 W、掃描速度5mm·s-1、激光光斑4 mm、送粉速率20 g·min-1、氬氣流速15 L·min-1、搭接率30%。

采用D8 Advance Davinci 型X 射線衍射儀（Xray diffractometer，XRD）表征CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末與涂層的相結(jié)構(gòu)。通過QUANTA FEG-250 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察合金粉末與高熵合金涂層微觀形貌，涂層試樣需經(jīng)過打磨、拋光處理。利用掃描電鏡所附帶的能譜儀（energy dspersive spectroscopy，EDS）定性和定量分析粉末中各主元分布情況。使用VK-X200K 型激光共聚焦顯微鏡（基恩士）測試高熵合金涂層相對密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械合金化粉末的物相結(jié)構(gòu)

圖1 所示為不同球磨時(shí)間下的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末X 射線衍射圖譜。從圖1（a）可以看出，未經(jīng)球磨的混合粉末中五種主元衍射峰清晰可見，且衍射峰峰形較為尖銳。當(dāng)粉末球磨10 h時(shí)，Co 和Ti 元素的衍射峰明顯弱化。當(dāng)球磨時(shí)間增加至20 h 時(shí)，Co 和Ti 元素衍射峰已經(jīng)全部消失，Cr 元素衍射角為2θ=44.5°衍射峰晶格常數(shù)由2.0380 ?降低到2.0368 ?，衍射角為2θ=64.7°和81.8°的衍射峰消失，其余元素的衍射峰相對強(qiáng)度也相應(yīng)降低，這表明高熵合金粉末中各元素已發(fā)生部分合金化。值得注意的是，在原有Mo 元素衍射峰附近出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)過比對判定該衍射峰為體心立方固溶體衍射峰。隨著球磨時(shí)間繼續(xù)延長，Cr、Nb、Mo 元素的衍射峰也相繼消失，當(dāng)球磨40 h 時(shí)，最終形成了單相體心立方固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金粉末，說明粉末合金化完成。已有研究表明，在球磨過程中，高熵粉末的合金化順序與各主元的熔點(diǎn)有關(guān)。彭海燕等[21]在對NbMoTaWVCr 系高熵合金進(jìn)行機(jī)械合金化時(shí)發(fā)現(xiàn)，熔點(diǎn)較低的Cr、V 元素首先發(fā)生固溶，而高熔點(diǎn)的Nb、Mo 和Ta 元素最后實(shí)現(xiàn)合金化。綜合分析，在球磨過程中，CoCrMoNbTi難熔高熵合金發(fā)生合金化的順序依次為Co→Ti→Cr→Nb→Mo，符合熔點(diǎn)越高的元素越難實(shí)現(xiàn)合金化的理論。

圖1 不同球磨時(shí)間CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末X 射線衍射譜（a）和局部放大圖（b）Fig.1 XRD patterns (a) and the partial enlarger view (b) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for the different times

在球磨過程中，粉末中單質(zhì)元素的衍射峰相對強(qiáng)度隨球磨時(shí)間的延長逐漸弱化直至最終完全消失，主要是與這些元素發(fā)生擴(kuò)散固溶有關(guān)。圖1（b）所示為不同球磨時(shí)間的合金體心立方固溶體相衍射峰放大圖。從圖中可以看出，粉末主相衍射峰隨球磨時(shí)間逐漸寬化，這主要與機(jī)械球磨過程中粉末發(fā)生的晶格畸變有關(guān)。采用Jade6 軟件分析不同球磨時(shí)間下合金粉末X 射線衍射圖譜。利用式（1）布拉格方程[22]可以計(jì)算相的晶格常數(shù)。

式中：d為晶格間距，θ為衍射角的一半，λ為X射線波長（λ=1.5406 ?）。對于立方晶系而言，晶面間距如式（2）所示。

式中：a為晶格常數(shù)，h、k、l為晶面指數(shù)。把式（2）帶入到式（1）中得到晶格常數(shù)，如式（3）所示。

經(jīng)過計(jì)算得出球磨10 h 時(shí)的粉末晶格常數(shù)為3.14694 ?，隨著球磨時(shí)間延長到20 h 時(shí)，晶格常數(shù)增大到3.14932 ?，當(dāng)球磨至40 h 時(shí)，粉末晶格常數(shù)穩(wěn)定在3.14965 ?。在球磨初期，晶格畸變較為急劇，隨后逐漸減緩，晶格常數(shù)前期變化劇烈，后期則趨于穩(wěn)定。因此，在球磨過程中，粉末不斷破裂，晶粒細(xì)化并發(fā)生固溶，依此所引發(fā)的晶格畸變是導(dǎo)致衍射峰寬化的主要原因。

2.2 機(jī)械合金化粉末的顯微形貌

圖2 所示為不同球磨時(shí)間下粉末的微觀形貌。由圖2（a）可以看出，原始混合粉末的粒度均分布在45～150 μm 之間，但顆粒大小差異顯著；經(jīng)過5 h 的球磨，粉末發(fā)生了嚴(yán)重的塑性變形，粉末經(jīng)過劇烈的碰撞由球形變?yōu)槠瑺睿▓D2（b）），這是由于球磨初期粉末均以單質(zhì)形式存在，此時(shí)粉末的強(qiáng)度較低，在受到磨球的劇烈撞擊時(shí)容易發(fā)生變形，因此被壓成了片狀；球磨至10 h 和20 h 時(shí)，粉末不斷重復(fù)冷焊-斷裂的過程，片狀粉末逐漸焊合在一起形成扁平化粉末（圖2（c）和圖2（d））。這主要是由于球磨過程實(shí)際就是斷裂與冷熔的競爭過程，較大的粉末顆粒經(jīng)過不斷碰撞斷裂而細(xì)化，較小的粉末經(jīng)過不斷冷焊和團(tuán)聚而焊合，因此使得經(jīng)過球磨后的粉末顆粒粒度逐漸趨于均勻。圖2（e）結(jié)果顯示，對于CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末，經(jīng)過30 h 的球磨，粉末的團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，而斷裂占據(jù)了主要因素，粉末粒度隨球磨時(shí)間細(xì)化效果明顯；當(dāng)球磨至40 h 時(shí)，粉末斷裂與冷焊基本達(dá)到平衡，粉末粒度隨球磨時(shí)間的延長并沒有繼續(xù)發(fā)生顯著變化（圖2（f）），此時(shí)扁平化粉末的球形度不斷優(yōu)化最終趨于球形化。

圖2 不同球磨時(shí)間CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末顯微形貌：（a）0 h；（b）5 h；（c）10 h；（d）20 h；（e）30 h；（f）40 hFig.2 SEM images of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for the different times: (a) 0 h;(b) 5 h;(c) 10 h;(d) 20 h;(e)30 h;(f) 40 h

為了確定粉末的成分，選擇球磨40 h 的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末進(jìn)行進(jìn)一步分析，對該條件下粉末不同位置進(jìn)行能譜定量分析，結(jié)果如圖3 和表1 所示。從表1 可得，經(jīng)過球磨40 h后粉末各個(gè)位置處Co、Cr、Mo、Nb、Ti 五種元素含量與名義成分十分接近，表明在球磨40 h 時(shí)，粉末中各主元經(jīng)反復(fù)斷裂和冷溶，元素之間相互擴(kuò)散固溶，且未有明顯元素?fù)]發(fā)現(xiàn)象發(fā)生，最終形成了成分均勻的合金化粉末。圖4 為球磨40 h 后CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末成分面分布圖，結(jié)果顯示粉末中各元素成分分布均勻。綜上所述，經(jīng)過40 h 的高能球磨，粉末各主元之間完成了擴(kuò)散固溶，形成了體心立方單相固溶體結(jié)構(gòu)；粉末粒度得到了極大的細(xì)化，且趨于球形化，具有較好的流動(dòng)性；各元素分布均勻且各元素含量接近名義成分，為后續(xù)制備性質(zhì)均勻的高熵合金涂層奠定了基礎(chǔ)。

表1 圖3 中不同位置的CoCrMoNbTi 合金粉末能譜點(diǎn)掃描分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)）Table 1 EDS point scanning analysis results at the different spots in Fig.3 of the CoCrMoNbTi alloy powders %

圖3 球磨40 h 的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末形貌（a）及能譜點(diǎn)掃描圖（b）Fig.3 Morphology (a) and EDS point scan (b) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for 40 h

圖4 球磨40 h 的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末形貌及能譜面掃描圖：（a）顯微形貌；（b）Mo；（c）Co；（d）Cr；（e）Nb；（f）TiFig.4 SEM image and EDS maps of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy powders milled for 40 h: (a) SEM image;(b) Mo;(c) Co;(d) Cr;(e) Nb;(f) Ti

2.3 難熔高熵合金涂層組織形成過程

選取球磨40 h 的粉末為原料，利用激光熔覆技術(shù)在最優(yōu)工藝條件下制備出CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層。圖5 所示為激光熔覆高熵合金涂層的X 射線衍射圖譜。從圖5 可以看出，涂層的物相組成簡單，僅由體心立方固溶體相和少量Cr2Nb、Co2Ti 化合物組成，未出現(xiàn)其他新相，這主要是由于高熵合金自身特有的高熵效應(yīng)以及激光熔覆過程中快速冷卻抑制了元素?cái)U(kuò)散與金屬間化合物的析出。

圖5 CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層X 射線衍射圖譜Fig.5 XRD images of the CoCrMoNbTi refractory highentropy alloy coatings

圖6 為CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層表面宏觀形貌和截面微觀組織。由圖6（a）和6（b）可見，熔覆層成形表面質(zhì)量較好，涂層較為平整，無明顯的翹曲、斷裂、裂縫和氣孔等缺陷。單道邊緣以及連續(xù)熔覆層相鄰熔道之間分布有少量未熔的粉末，這是由激光束能量分布為近高斯分布，較低能量的光斑邊緣未能完全熔化粉末以及熔道搭接處熔化時(shí)產(chǎn)生的飛濺現(xiàn)象所形成。圖6（c）和圖6（d）所示為涂層截面背散射顯微形貌及熔覆層上部區(qū)域放大組織。由圖6（c）可知，涂層與基體之間結(jié)合緊密，形成了良好的冶金結(jié)合。涂層中存在少量的氣孔和未熔粉末，但整體結(jié)構(gòu)致密、組織均勻，整體上為細(xì)小的樹枝晶結(jié)構(gòu)。涂層與基體過渡區(qū)域有一條明顯的過渡帶（圖6（c）箭頭標(biāo)記處），為平面晶組織。激光熔覆過程中，涂層溫度梯度（G）和凝固速率（R）的比值（G/R）是決定高熵合金組織生長形態(tài)的主要因素，由于在熔覆層與基體結(jié)合處大部分熱量向基體散失，且散熱速率相對較快，因此該區(qū)域溫度梯度（G）很大，凝固速率（R）相對較小，組織的成核速度大于枝晶生長速度，形成了平面晶。涂層中上部受基體影響較小，導(dǎo)致溫度梯度減小，凝固速率增大，形成了細(xì)小致密的樹枝晶（圖6（d））。

圖6 CoCrMoNbTi 難熔高熵合金涂層宏觀形貌（（a）和（b））和背散射電子形貌（（c）和（d））Fig.6 Macro morphology ((a) and (b)) and the backscattered electron images ((c) and (d)) of the CoCrMoNbTi refractory high-entropy alloy coatings

3 結(jié)論

（1）隨高能球磨時(shí)間的增加，各主元經(jīng)擴(kuò)散和固溶合金化，形成了具有單相體心立方結(jié)構(gòu)的CoCrMoNbTi 難熔高熵合金粉末。發(fā)生合金化的順序依次為Co→Ti→Cr→Nb→Mo，說明粉末中各元素的合金化順序與熔點(diǎn)相關(guān)，熔點(diǎn)較低的元素率先完成合金化。

（2）經(jīng)過40 h 的高能球磨，粉末粒度得到了極大了細(xì)化，粉末中各主元經(jīng)反復(fù)斷裂和冷溶，元素之間相互擴(kuò)散固溶，各元素在粉末中分布均勻且與粉末的名義成分接近，粉末合金化效果較好。

（3）使用機(jī)械合金化粉末為原料，通過激光熔覆技術(shù)所制備出的難熔高熵合金涂層物相組成簡單，僅由體心立方固溶體相和少量Cr2Nb、Co2Ti化合物組成，熔覆層成形表面質(zhì)量較好，涂層表面較為平整，無明顯的斷裂、裂縫和氣孔等缺陷，涂層與基體之間形成了良好的冶金結(jié)合。涂層底部與基體結(jié)合區(qū)域受基體散熱影響較大，導(dǎo)致溫度梯度較大，形成了一層平面晶結(jié)構(gòu)。涂層中上部受基體影響較小，涂層凝固速率增大，涂層整體上呈細(xì)小致密的樹枝晶。