李瑞月,鐘 山,張漓杉,韋锃弦,肖 巍,李昆明

1.桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541004

2.桂林云璟科技有限公司,廣西 桂林 541004

3.廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,廣西 南寧 530022

電鍍企業(yè)排放的廢水中通常含有大量有毒物質(zhì),如重金屬、有機(jī)化合物、無(wú)機(jī)化合物等[1-2]。 目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)電鍍廢水重金屬監(jiān)測(cè)主要采用分光光度法[3-4]和伏安溶出法[5-6]。 其中,伏安溶出法檢測(cè)重復(fù)性較差,測(cè)試過(guò)程采用的汞電極容易造成二次污染風(fēng)險(xiǎn)[7],已經(jīng)逐步被分光光度法取代。 傳統(tǒng)的分光光度法因其原理簡(jiǎn)單且具有一定的靈敏度和選擇性,在重金屬測(cè)定中被廣泛使用[7-9]。 然而在分析多組分樣品過(guò)程中,一種顯色劑通常會(huì)與多種離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),可能會(huì)出現(xiàn)光譜重疊現(xiàn)象而嚴(yán)重干擾測(cè)定[10-11]。 雖然可以通過(guò)投加掩蔽劑或在檢測(cè)前做分離處理來(lái)去除干擾,但操作復(fù)雜、浪費(fèi)化學(xué)試劑,而且可能帶來(lái)新的干擾,效率低。

為解決多組分元素之間相互干擾的問(wèn)題,近年來(lái)提出了許多用數(shù)學(xué)分離代替化學(xué)分離來(lái)同時(shí)測(cè)定相互干擾組分的方法[12],如偏最小二乘法(PLS)[13]、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)[14]、多元線性回歸(MLR)[15]等。 其中,MLR 以數(shù)據(jù)降維為目的,根據(jù)歷史數(shù)據(jù)的變化規(guī)律,尋找自變量與因變量之間的回歸方程式,從而確定模型參數(shù)。 與PLS、ANN 相比,MLR 具有原理簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確性高等優(yōu)點(diǎn)[16],能夠克服光譜重疊及組分間相互干擾的問(wèn)題。 MLR 通過(guò)線性擬合多個(gè)自變量和因變量的關(guān)系[17],從而確定回歸模型的參數(shù),建立可靠的預(yù)報(bào)模型。 目前,依據(jù)光具有加和性這一特征,MLR 聯(lián)合分光光度法測(cè)定重金屬含量已被廣泛應(yīng)用[18],但其研究大多局限于理論層面,在離子種類(lèi)的選擇、濃度設(shè)定以及應(yīng)用環(huán)境背景等方面與現(xiàn)實(shí)情況有較大差距,很難應(yīng)用到實(shí)際的生產(chǎn)生活中。

本研究基于MLR-分光光度法,以電鍍企業(yè)排放廢水為研究對(duì)象,建立2 種同時(shí)測(cè)定Cr3+、Ni2+、Zn2+的MLR 預(yù)報(bào)模型,即用于預(yù)報(bào)水質(zhì)波動(dòng)較小廢水的模型A 和用于預(yù)報(bào)水質(zhì)波動(dòng)較大廢水的模型B,分別針對(duì)不同狀況的電鍍企業(yè)排水。 這2 種方法為電鍍企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中所排廢水的快速測(cè)試和篩查提供了可行的解決辦法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

UV-2600i 型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì),日本島津公司;FE-20 型酸度計(jì),梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司。

1.1.2 主要試劑

Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液、Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液、Ni2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L),使用時(shí)按需稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液;PAR 顯色劑為0.02% PAR-乙醇溶液;0.001 mol/m L 十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)溶液;氨-氯化銨緩沖溶液;1 mol/L 三乙醇胺(TEA)溶液。 實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬試樣實(shí)驗(yàn)方法

在一定實(shí)驗(yàn)條件下,分別取一定量的Cr3+、Ni2+、Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液置于50 m L 比色管中,依次加入0.02% PAR-乙醇溶液、 氨-氯化銨緩沖溶液[19]、CTMAB 溶液[20]和TEA 溶液[21-22],在70 ℃下水浴20 m in,冷卻后定容。 用1 cm 比色皿,以試劑空白作參比,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定470 ～580 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜。 將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB 中,MLR 基于Regress 函數(shù)軟件包編程實(shí)現(xiàn),預(yù)測(cè)混合溶液中各組分的含量。

1.2.2 實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)際廢水分別取自廣西某2 個(gè)工業(yè)園區(qū)內(nèi)的電鍍企業(yè)(命名為1 號(hào)電鍍企業(yè)、2 號(hào)電鍍企業(yè)),在不同時(shí)間分別對(duì)1 號(hào)、2 號(hào)企業(yè)電鍍排放廢水進(jìn)行3 次采樣(每個(gè)樣品采集3 個(gè)平行樣),將采集的6 個(gè)樣品命名為1-1、1-2、1-3、2-1、2-2、2-3。取50 m L 過(guò)濾樣品置于比色管中,依次加入0.02% PAR-乙醇溶液、 氨-氯化銨緩沖溶液、CTMAB 溶液和TEA 溶液,在70 ℃下水浴20 min,冷卻后定容至50 m L。 用1 cm 比色皿,以試劑空白做參比,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定470 ～580 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收光譜。 將光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB 中,MLR 基于Regress 函數(shù)軟件包編程實(shí)現(xiàn),預(yù)測(cè)實(shí)際水樣中Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量。

1.3 M LR 模型的建立

1.3.1 MLR 模型3 個(gè)離子體系質(zhì)量濃度設(shè)置

根據(jù)資料收集[23-26]及電鍍廢水主流處理工藝[27-29]可知,電鍍企業(yè)經(jīng)處理排放的廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+的排放濃度呈近似正態(tài)分布,范圍分別為0.20 ～1.20、0.08 ～0.80、0.20 ～1.30 mg/L,其中,Cr3+、Ni2+、Zn2+質(zhì)量濃度分別集中于0.32 ～0.44、0.32 ～0.50、0.72 ～0.84 mg/L。 廢水經(jīng)處理后,執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)[30]中規(guī)定的新建企業(yè)水污染物排放質(zhì)量濃度限值,即總鉻為1.0 mg/L,六價(jià)鉻為0.2 mg/L,總鎳為0.5 mg/L,總鋅為1.5 mg/L。 由此得出預(yù)報(bào)模型A 中Cr3+、Ni2+、Zn2+混合體系的濃度設(shè)置,用于測(cè)定水質(zhì)波動(dòng)較小的電鍍排放廢水,如表1所示。 此外,電鍍排放廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+的質(zhì)量濃度并不是完全被模型A 所設(shè)置的濃度范圍包括,因此需設(shè)置測(cè)定范圍更寬的預(yù)報(bào)模型B 用于少數(shù)質(zhì)量濃度在模型A 所設(shè)范圍之外的電鍍排放廢水測(cè)定。 同時(shí),綜合考慮排放標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的排放限值,設(shè)置預(yù)報(bào)模型B 中Cr3+、Ni2+、Zn2+混合體系的質(zhì)量濃度配制見(jiàn)表1,用于測(cè)定水質(zhì)波動(dòng)較大的電鍍排放廢水。

表1 混合離子的配制Table 1 Preparation of mixed ions

1.3.2 MLR-分光光度預(yù)報(bào)模型建立方法

按表1 配制Cr3+、Ni2+、Zn2+混合離子溶液,依照1.2.1 節(jié)進(jìn)行顯色反應(yīng),以試劑空白為參比,分別測(cè)量各組溶液在470 ～580 nm 波段下的吸光度。 通過(guò)MATLAB 運(yùn)行MLR 程序自動(dòng)進(jìn)行計(jì)算,可利用各組溶液不同波長(zhǎng)下的吸光度等已知量求得多個(gè)未知參數(shù),建立電鍍排放廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+預(yù)報(bào)模型。

具體程序解析的流程:輸入自變量(混合溶液中Cr3+、Ni2+、Zn2+的濃度)、因變量(混合溶液在470 ～580 nm 波段下的吸光度)→進(jìn)行多元線性回歸分析→得出回歸方程→建立預(yù)報(bào)模型→未知濃度溶液測(cè)定[15,31]。

所得回歸方程[32]見(jiàn)式(1):

式中: X1、X2、X3分別為Cr3+、Ni2+、Zn2+3 種離子的濃度;aw、bw、cw、dw為偏回歸系數(shù);Qw為w 波長(zhǎng)下的溶液吸光度;r 為所得擬合方程的相關(guān)系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)影響因素與條件優(yōu)化

2.1.1 顯色劑用量的影響

移取一定量的3 種離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 m L 比色管中,分別加入3、4、5、6、7、8 m L 0.02% PAR-乙醇溶液進(jìn)行顯色反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。由反應(yīng)平衡可知,加入過(guò)量顯色劑可保證反應(yīng)進(jìn)行完全,但過(guò)量的顯色劑會(huì)使溶劑空白顏色加深、改變配合物的組成,從而影響顯色反應(yīng)[33]。 由圖1 可知,當(dāng)0.02% PAR-乙醇溶液的用量為5 m L時(shí),顯色劑與3 種離子形成配合物的吸光度均較大且基本不變,故本實(shí)驗(yàn)選用0.02% PAR-乙醇溶液的用量為5 m L。

圖1 不同顯色劑用量對(duì)吸光度的影響Fig.1 Influence of d ifferent amount of chromogenic agent on absorbance

2.1.2 酸堿條件對(duì)體系顯色的影響

溶液的酸堿度會(huì)對(duì)顯色反應(yīng)產(chǎn)生影響,酸度不同,反應(yīng)生成的產(chǎn)物不同,且溶液酸堿度直接影響配合物的穩(wěn)定性[34],故需探討顯色體系的酸堿條件。 移取適量的3 種標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 m L 比色管中,分別考察了3 種離子在不同pH 下的吸光度變化(圖2)。 實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)pH=9.0 時(shí),配合物的吸光度最大;當(dāng)pH＜9.0 時(shí),配合物吸光度較低,可能是由于酸度過(guò)高使得顯色劑顯色能力減弱、配合物的穩(wěn)定性降低[35];當(dāng)pH ＞9.0 時(shí),溶液過(guò)高的堿性引起被測(cè)金屬離子水解,因而破壞有色配合物,導(dǎo)致吸光度降低[36]。 因此,本實(shí)驗(yàn)選取的pH 為9.0。

圖2 不同pH 下離子吸光度變化Fig.2 Ion absorbance changes at different pH values

2.1.3 緩沖溶液用量的影響

在上述條件下,移取一定量的3 種標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 m L 比色管中,分別加入3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 m L 的氨-氯化銨緩沖溶液(pH=9.0)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖3。 實(shí)驗(yàn)表明,當(dāng)緩沖溶液用量為4.5 ～6.0 mL 時(shí)配合物吸光度最大,即緩沖溶液用量≥4.5 m L 時(shí)可保證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中反應(yīng)體系pH 恒定,使配合物顯色完全。 因此,本實(shí)驗(yàn)選用pH=9.0 氨-氯化銨緩沖溶液用量為4.5 m L。

圖3 不同緩沖溶液用量下吸光度變化Fig.3 Absorbance changes under different buffer solution dosages

2.1.4 三乙醇胺的影響

在上述顯色條件下,Cr3+離子與PAR 形成的配合物顯色時(shí)間較慢,吸光度較小,可向體系內(nèi)加入TEA[21-22]來(lái)加快顯色速度、增強(qiáng)配合物穩(wěn)定性。 如圖4 所示,實(shí)驗(yàn)表明,TEA 的加入使Cr3+與PAR 形成的配合物穩(wěn)定性顯著提高,且吸光度增大。 同時(shí),向其他2 種離子的顯色體系中加入等量TEA,觀察到其吸光度并無(wú)明顯變化。 故TEA的加入優(yōu)化Cr3+離子與PAR 形成的配合物顯色的同時(shí),不會(huì)影響另外2 種離子的測(cè)定。 因此,本實(shí)驗(yàn)選擇向體系中加入4 m L TEA。

圖4 三乙醇胺對(duì)Cr3+顯色的影響Fig.4 Effect of triethanolamine on Cr3+color rendering

2.1.5 顯色時(shí)間及配合物的穩(wěn)定性

本實(shí)驗(yàn)采用PAR 作為顯色劑。 由2.1.1 節(jié)結(jié)果可知,Cr3+、Ni2+、Zn2+均能與PAR 反應(yīng)形成有色物質(zhì)。 Ni2+、Zn2+2 種金屬離子反應(yīng)形成的配合物顯色較快,20 ～25 min 時(shí)吸光度達(dá)到最大,而且形成很穩(wěn)定的有色配合物,顯色后在24 h 內(nèi)不會(huì)有明顯的變化。 而在TEA 存在的PAR 顯色體系中,Cr3+離子所形成的配合物吸光度在30 m in 時(shí)才達(dá)到最大并恒定,可能是反應(yīng)過(guò)程能量不足導(dǎo)致。

為減少Cr3+與PAR 反應(yīng)形成配合物的時(shí)間、增強(qiáng)配合物的穩(wěn)定性,采用水浴加熱(70 ℃)來(lái)補(bǔ)充反應(yīng)所需能量。 實(shí)驗(yàn)表明(圖5),對(duì)體系進(jìn)行水浴加熱(70 ℃)20 m in 之后,Cr3+離子與PAR 形成的配合物吸光度達(dá)到最大,并形成穩(wěn)定的有色配合物,Ni2+、Zn2+的配合物在水浴加熱20 m in 時(shí)吸光度即達(dá)到最大。 故本實(shí)驗(yàn)選擇水浴加熱(70 ℃)20 min。

圖5 不同顯色時(shí)間下吸光度變化Fig.5 Absorbance changes at different developing time

2.1.6 乳化劑CTMAB 用量

表面活性劑在分光光度法分析中主要起增敏、增穩(wěn)、催化和抗干擾等作用[37]。 在顯色體系中加入適量CTMAB 乳化劑能使Cr3+、Ni2+、Zn2+與PAR 顯色劑形成的配合物更加靈敏,一定程度拓寬實(shí)驗(yàn)條件。 移取一定量的3 種標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 m L 比色管中,分別加入2、3、4、5、6 mL 0.001 mol/mL 的CTMAB 乳化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6 可知,加入乳化劑的用量為4 m L 時(shí),溶液清亮透明、吸光度達(dá)到最大且穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)。 故本實(shí)驗(yàn)選用0.001 mol/m L 的CTMAB 乳化劑用量為4 m L。

圖6 不同乳化劑用量對(duì)吸光度的影響Fig.6 Influence of different emulsifier dosage on absorbance

2.1.7 共存離子的影響

電鍍排放廢水中的主要共存離子有Fe2+、Co3+、CN-、Cr6+、Mn4+,其中只有Fe2+能與PAR 發(fā)生顯色反應(yīng)。 Fe2+-PAR 絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)在700 nm 處[38],不在實(shí)驗(yàn)選定的470 ～580 nm 波段內(nèi),不干擾實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果。

2.2 波長(zhǎng)范圍優(yōu)化選擇

為保證測(cè)試體系的靈敏度,選擇入射波長(zhǎng)時(shí)應(yīng)依據(jù)吸收最大、干擾最小的原則[39]。 本研究中,以試劑空白作為參比溶液,在460 ～580 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描,結(jié)果如圖7 所示。

Cr3+、Ni2+、Zn2+的最大吸收波長(zhǎng)分別為515、530、510 nm,但在470 ～580 nm 范圍內(nèi)3 種離子最大吸收波長(zhǎng)處的光譜嚴(yán)重重疊,此時(shí)按照常規(guī)方法對(duì)混合體系中的這3 種離子濃度單獨(dú)測(cè)定時(shí),必然會(huì)相互干擾影響測(cè)定結(jié)果。 故本實(shí)驗(yàn)采用MLR-分光光度法對(duì)混合體系中的Cr3+、Ni2+、Zn2+濃度進(jìn)行同時(shí)測(cè)定,并選擇470 ～580 nm 作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.3 模擬試樣分析

為驗(yàn)證該預(yù)報(bào)模型的準(zhǔn)確性,隨機(jī)配制含Cr3+、Ni2+、Zn2+的混合溶液共16 組(編號(hào)A1 ～A8、B1 ～B8 號(hào)),分別對(duì)應(yīng)預(yù)報(bào)模型A 與預(yù)報(bào)模型B。按照1.2.1 節(jié)對(duì)A1 ～A8、B1 ～B8 號(hào)混合溶液進(jìn)行顯色實(shí)驗(yàn),并測(cè)定各組溶液470 ～580 nm 波段下的吸光度。 將所得的吸光度輸入已調(diào)試好的模型A 和模型B 中,得到濃度輸出值,并計(jì)算其相對(duì)誤差(RE),具體結(jié)果見(jiàn)表2、表3。

表2 預(yù)報(bào)模型A 模擬試樣分析預(yù)測(cè)Table 2 Prediction model A simulates sample analysis and prediction

表3 預(yù)報(bào)模型B 模擬試樣分析預(yù)測(cè)Table 3 Prediction model B simulates sample analysis and prediction

預(yù)報(bào)模型A 中Cr3+、Ni2+、Zn2+的MRE 分別為5.14%、5.97% 和6.68%;回收率為98.53% ～102.90%。 預(yù)報(bào)模型B 中Cr3+、Ni2+、Zn2+的MRE分別為 8.66%、 6.44% 和 9.91%; 回收率為98.26% ～106.67%。 與模型A 相比,模型B 的RE 較大,主要原因是兩者的測(cè)定范圍(LOD)不同。 預(yù)報(bào)模型的誤差來(lái)源于2 個(gè)方面:測(cè)定誤差和模型誤差,預(yù)報(bào)模型A 與預(yù)報(bào)模型B 在前期實(shí)驗(yàn)測(cè)定階段,由實(shí)驗(yàn)操作和檢測(cè)儀器引入的誤差大致相同,主要區(qū)別在于模型誤差方面[40]。 當(dāng)模型的自變量個(gè)數(shù)增多但樣本整體數(shù)量不變時(shí),會(huì)增加噪聲比重,使模型通用能力下降、準(zhǔn)確度降低;此外,隨著自變量個(gè)數(shù)的增加,回歸平方和(RSS)會(huì)增大,使得模型在數(shù)據(jù)取舍時(shí)可能遺漏重要變量,影響其準(zhǔn)確度[38-39]。 因此,預(yù)報(bào)模型A、B 在樣本數(shù)量一定的情況下,待測(cè)離子質(zhì)量濃度范圍作為自變量是影響模型精度的主要原因。如表4 所示,預(yù)報(bào)模型B 較寬的質(zhì)量濃度測(cè)定范圍,使精度有所降低,但其對(duì)實(shí)際廢水的適應(yīng)性較強(qiáng);而預(yù)報(bào)模型A 雖測(cè)定范圍較小,但由1.3.1節(jié)可知模型A 中設(shè)置的Cr3+、Ni2+、Zn2+濃度范圍已涵蓋大多數(shù)電鍍企業(yè)排放的濃度,且具有較高的準(zhǔn)確度。 因此,以上2 種預(yù)報(bào)模型可以按需應(yīng)用到不同處理水平、不同水質(zhì)狀況的電鍍企業(yè)排水檢測(cè)項(xiàng)目中。

表4 預(yù)報(bào)模型A 和B 中3 種離子的LOD 和M RETable 4 LOD and MRE of three ions in model A and model B

2.4 實(shí)際樣品測(cè)試分析

按照1.2.2 節(jié)對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行測(cè)定,測(cè)定結(jié)果與原子吸收分光光譜法比較,結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 2 種方法測(cè)定結(jié)果比較(1 號(hào)電鍍企業(yè))Table 5 Comparison of the two methods (No.1 electroplating enterprise)

表6 2 種方法測(cè)定結(jié)果比較(2 號(hào)電鍍企業(yè))Table 6 Comparison of the two methods (No.2 electroplating enterprise)

由表5 和表6 可知,MLR-分光光度法與原子吸收分光光譜法測(cè)得Cr3+、Ni2+、Zn2+的含量基本上相近。 同時(shí),預(yù)報(bào)模型A 對(duì)于2 號(hào)電鍍企業(yè)的樣品具有更高的準(zhǔn)確性,故模型A 適用于水質(zhì)波動(dòng)不大、水質(zhì)特點(diǎn)較穩(wěn)定的廢水測(cè)定;預(yù)報(bào)模型B雖精度稍差于A 模型,但其對(duì)2 個(gè)樣品均有較強(qiáng)的適應(yīng)性,適用于水質(zhì)波動(dòng)較大,或無(wú)法預(yù)估水質(zhì)狀況的廢水測(cè)定。 測(cè)定結(jié)果變異系數(shù)為0.135 ～8.301,數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性較好,精密度較高。 由上述2 種模型的特點(diǎn)及2 組樣品的測(cè)定結(jié)果可知,待測(cè)廢水水質(zhì)波動(dòng)程度是影響模型測(cè)定準(zhǔn)確度的重要因素,這與上述多元線性回歸模型誤差的原理相符合。 因此,在實(shí)際應(yīng)用時(shí),可通過(guò)控制模型中自變量個(gè)數(shù)來(lái)減小模型誤差,即可根據(jù)實(shí)際水質(zhì)波動(dòng)狀況可控選擇自變量(模型濃度設(shè)置)范圍以獲得更有使用價(jià)值的測(cè)定結(jié)果。 2 種模型對(duì)Cr3+、Ni2+、Zn2+的測(cè)定結(jié)果也表明,MLR-分光光度法同時(shí)測(cè)定電鍍排水中重金屬具有比較顯著的可靠性和可行性。

3 結(jié)論

1)以電鍍企業(yè)排放廢水為研究對(duì)象,基于MLR 建立用于預(yù)報(bào)水質(zhì)波動(dòng)較小廢水的模型A與用于預(yù)報(bào)水質(zhì)波動(dòng)較大廢水的模型B,以期為電鍍廢水多種重金屬同時(shí)測(cè)定提供參考。

2)模型A 用于測(cè)定水質(zhì)波動(dòng)較小廢水,其中Cr3+、Ni2+、Zn2+的質(zhì)量濃度分別為0.32 ～0.44、0.32 ～0.50、0.72 ～0.84 mg/L,基本涵蓋大多數(shù)電鍍企業(yè)排放廢水,平均相對(duì)誤差MRE 為5.14%～6.68%,具有較強(qiáng)的針對(duì)性和較高的準(zhǔn)確性;而模型B 用于測(cè)定水質(zhì)波動(dòng)較大廢水,其中3 種離子的質(zhì)量濃度分別為0.20 ～1.00、0.10 ～0.70、0.30 ～1.50 mg/L,MRE 為6.44% ～9.91%,因測(cè)定濃度范圍較大、測(cè)定下限更低,適用于少數(shù)特殊情況時(shí)的電鍍排水分析,MRE 為6.44%～9.91%。2 種預(yù)報(bào)模型均有較好的準(zhǔn)確度,滿足測(cè)試要求。

3)方法用于實(shí)際電鍍企業(yè)排放廢水中Cr3+、Ni2+、Zn2+測(cè)定,在預(yù)報(bào)模型A、B 分別對(duì)應(yīng)的實(shí)際廢水樣品中,與原子吸收分光光度法相比,RE 在±6%范圍內(nèi),變異系數(shù)均小于8.301%,重現(xiàn)性較好,精密度較高。 方法檢出限低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900—2008)規(guī)定的水污染物排放濃度限值,且可通過(guò)合理減少自變量的個(gè)數(shù)對(duì)模型本身的誤差進(jìn)行有效控制,提高方法精確度,滿足電鍍排放廢水日常監(jiān)測(cè)需求,可為電鍍企業(yè)排放廢水的監(jiān)測(cè)管控提供新的途徑。