曹 磊,陶亞南,趙 蓓,馮 瞧,李永慶,王雨薇,周變紅

1.陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,陜西省環(huán)境介質(zhì)痕量污染物監(jiān)測(cè)預(yù)警重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710054

2.寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院,陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 寶雞 721013

PM2.5作為空氣污染物的主要成分,可通過(guò)散射或吸收太陽(yáng)光直接降低大氣能見(jiàn)度[1-2],其濃度升高可導(dǎo)致霧霾污染加重[3],同時(shí)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害[4]。 水溶性無(wú)機(jī)離子作為PM2.5重要組成成分之一,約占其質(zhì)量的30%～80%[5],其來(lái)源復(fù)雜,對(duì)顆粒物污染的形成具有重要驅(qū)動(dòng)作用[6],同時(shí)具有親水性,對(duì)云的宏觀特征、大氣能見(jiàn)度及降水酸堿度等具有重要影響[7-9]。 水溶性無(wú)機(jī)離子主要成分是二次離子[10-11],有研究表明高濃度和是引發(fā)我國(guó)重霧霾污染的重要組分[12],也是造成城市大氣能見(jiàn)度降低的主要原因[13],因此研究水溶性無(wú)機(jī)離子的變化特征對(duì)了解PM2.5污染物性質(zhì)和來(lái)源具有重要意義。

西安是中國(guó)西北地區(qū)重要的工業(yè)城市、西部地區(qū)重要的中心城市,也是中國(guó)污染程度最嚴(yán)重的城市之一[14]。 2020 年西安市全年能源消費(fèi)總量達(dá)到582.4 萬(wàn)t,全市機(jī)動(dòng)車保有量約為398 萬(wàn)輛,工業(yè)廢氣排放量為1 194.3 億m3,比2019 年(1 067.30 億m3)增長(zhǎng)11.9%[15],經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展導(dǎo)致大氣污染狀況愈發(fā)嚴(yán)重。 黃含含等[16]研究發(fā)現(xiàn),Ca2+、和是西安市大氣PM2.5中主要的水溶性無(wú)機(jī)離子,和質(zhì)量濃度在秋冬季偏高,春夏季偏低,濃度春季最低。 LI 等[17]研究得出,西安市大氣總懸浮顆粒物(TSP)中和質(zhì)量濃度在重霾期間急劇上升,分別占TSP 的9.6%、8.3% 和4.4%。 劉立忠等[18]研究得出,西安市 PM2.5中和Cl-年均值占總水溶性離子的89.49%,其峰值出現(xiàn)在11 月和12 月。 鑒于目前使用高時(shí)間分辨率的在線儀器研究不多,大多學(xué)者主要從水溶性無(wú)機(jī)離子組成、季節(jié)變化特征及特殊天氣條件的變化規(guī)律來(lái)了解西安市顆粒物的形成和污染來(lái)源。 中國(guó)第十四屆運(yùn)動(dòng)會(huì)(簡(jiǎn)稱“十四運(yùn)”)前主要加強(qiáng)污染源治理和常態(tài)化管控,期間實(shí)施“強(qiáng)化管控+應(yīng)急管控”,嚴(yán)格落實(shí)重點(diǎn)涉氣源和揚(yáng)塵污染減排措施,加強(qiáng)點(diǎn)源和面源污染管控力度,并實(shí)施移動(dòng)源臨時(shí)交通管制,“十四運(yùn)”后則恢復(fù)常態(tài)化管理。 因此,研究不同時(shí)期管控措施下西安市PM2.5水溶性離子污染特征具有重要意義。 故本研究利用MARGA ADI 2080離子在線分析儀對(duì)西安秋季“十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后不同階段PM2.5中水溶性無(wú)機(jī)離子進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),使用高時(shí)間分辨率的在線儀器對(duì)西安市 PM2.5中水溶性離子質(zhì)量濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè),一定程度上消除了離線濾膜取樣分析引起的誤差,分析各水溶性無(wú)機(jī)離子的不同階段的日變化特征,利用熱力模型ISORROPIA-Ⅱ模型、主成分分析(PCA-MLR 模型)分析了水溶性無(wú)機(jī)離子的酸堿平衡及來(lái)源特征,最后應(yīng)用后向軌跡 (HYSPLIT) 模式和聚類分析法(TrajStat)進(jìn)行軌跡聚類及潛在源因子分析,以了解在運(yùn)動(dòng)會(huì)期間當(dāng)?shù)毓芾聿块T對(duì)大氣的管控措施改善力度,以期為后續(xù)西安市進(jìn)一步開(kāi)展大氣氣溶膠研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 研究方法

1.1 觀測(cè)地點(diǎn)和采集設(shè)備

西安位于中國(guó)內(nèi)陸半干旱地區(qū)關(guān)中盆地,北靠黃土高原,南依秦嶺。 具體采樣點(diǎn)設(shè)在西安環(huán)保大廈樓頂(34.27°N,108.90°E)距地面20 m處,該站點(diǎn)是為了進(jìn)行陜西省關(guān)中大氣污染成因分析布設(shè)的關(guān)中城市在線大氣組分監(jiān)測(cè)站點(diǎn)之一,按照國(guó)家要求盡量靠近現(xiàn)有國(guó)控空氣站,距離西安市小寨國(guó)控站約2.0 km。 本采樣點(diǎn)是國(guó)控站點(diǎn)的補(bǔ)充,組分站運(yùn)行基礎(chǔ)條件要求較高,周邊能較好地滿足站點(diǎn)建設(shè)運(yùn)行條件,通過(guò)大氣在線監(jiān)測(cè),以達(dá)到指導(dǎo)消減和控制大氣污染的初衷,所以該站點(diǎn)可以反映西安市空氣質(zhì)量變化情況。 該站點(diǎn)位于西安市雁塔區(qū),周邊主要分布有居民區(qū)和學(xué)校,無(wú)明顯的污染源。 監(jiān)測(cè)時(shí)段分為“十四運(yùn)”前(2021 年8 月14 日00:00 至9 月14 日23:00)、“十四運(yùn)”期間(2021 年9 月15 日00:00至9 月27 日23:00)和“十四運(yùn)”后(2021 年9 月28 日00:00 至10 月28 日23:00)。

無(wú)機(jī)水溶性離子測(cè)試儀器為瑞士萬(wàn)通集團(tuán)研制的MARGA ADI 2080 離子在線分析儀,是可以連續(xù)測(cè)量氣體和氣溶膠中可溶性離子成分逐時(shí)平均濃度的在線分析器。 該儀器包括采樣系統(tǒng)和分析系統(tǒng),通過(guò)旋轉(zhuǎn)式溶蝕器定量吸收和蒸汽噴射氣溶膠收集器收集并凝聚溶解,制成可溶性的氣體和氣溶膠樣品溶液,基于離子色譜來(lái)測(cè)量氣溶膠中可溶性離子成分。 獲得8 種水溶性離子(Cl-、、Na+、、K+、Mg2+、Ca2+)和5 個(gè)痕量氣體組分(SO2、HCl、NH3、HNO3、HNO2)。 對(duì)比傳統(tǒng)的膜采樣方法,該儀器具有時(shí)間分辨率高、連續(xù)性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[19]。 PM2.5的濃度數(shù)據(jù)來(lái)自西安超級(jí)站,所用儀器為美國(guó)賽默飛MODEL5030,數(shù)據(jù)的時(shí)間分辨率為1 h。 PM2.5儀器每個(gè)月進(jìn)行一次流量檢查,實(shí)測(cè)流量與設(shè)定流量的誤差在±5%范圍內(nèi)[20]。 氣象數(shù)據(jù)(溫度、相對(duì)濕度降水、風(fēng)速和風(fēng)向)和邊界層高度分別來(lái)自西安超級(jí)站的WS500-UMB 氣象監(jiān)測(cè)儀(德國(guó)LUFFT) 和AGHJ-I-LIDAR 激光雷達(dá)(中科光電),數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率均為1 h,每個(gè)月定期對(duì)儀器進(jìn)行校正。

1.2 ISORROPIA-Ⅱ模型

ISORROPIA-Ⅱ模型是基于熱力學(xué)原理,計(jì)算氣溶膠含水量中氫離子的濃度[21]。 該模型將同時(shí)段內(nèi)水溶性離子質(zhì)量濃度和對(duì)應(yīng)環(huán)境的溫度、相對(duì)濕度作為輸入數(shù)據(jù),通過(guò)計(jì)算得到液相中H+濃度和水含量來(lái)計(jì)算氣溶膠pH。 pHis計(jì)算公式:

式中:pHis表示PM2.5的酸度;γH+表示H+的活度系數(shù)(假設(shè)γH+= 1);表示單位體積空氣中平衡顆粒水合氫離子的濃度;ALWC 表示PM2.5的含水量。和ALWC 利用ISORROPIA-Ⅱ模型計(jì)算得出,單位均為μg/m3。

1.3 PCA-M LR 模型

利用SPSS 軟件對(duì)寶雞市秋季清潔和污染時(shí)段大氣PM2.5中的水溶性離子污染來(lái)源進(jìn)行主成分分析(PCA),其次利用多元線性回歸模型(MLR)得出污染源的平均貢獻(xiàn)率[22-23]。 MLR 模型方程:

式中:Y 為標(biāo)準(zhǔn)化后PM2.5中總水溶性離子質(zhì)量濃度;Xi為主成分的因子得分變量;Bi為MLR 的回歸系數(shù)。 源i 的平均貢獻(xiàn)率(Z,%)計(jì)算公式:

1.4 聚類分析

后向軌跡圖形軌跡制作利用(HYSPLIT) 模式,根據(jù)氣流在垂直和水平方向上的運(yùn)動(dòng)速率和方向進(jìn)行聚類,可反映一段時(shí)間內(nèi)到達(dá)目標(biāo)地區(qū)氣流的大致軌跡來(lái)向及不同來(lái)向占比,目前已廣泛應(yīng)用于大氣化學(xué)觀測(cè)數(shù)據(jù)分析[24-25]。 本研究監(jiān)測(cè)時(shí)段采用GDAS 氣象數(shù)據(jù),以西安(34.27°N,108.90°E)為起點(diǎn),將模擬起始高度設(shè)置為500 m,每隔1 h 計(jì)算一次,每條軌跡時(shí)長(zhǎng)為24 h,使用TrajStat 進(jìn)行軌跡聚類[26]。 采用歐拉距離法,得到氣團(tuán)后向軌跡聚類。

1.5 潛在源分析

潛在源貢獻(xiàn)函數(shù)(PSCF) 是基于條件概率函數(shù),結(jié)合氣團(tuán)軌跡和化學(xué)組分濃度值定性識(shí)別潛在污染源的方法[27]。 該方法先將氣流經(jīng)過(guò)的區(qū)域劃分為 i×j 個(gè)相等的網(wǎng)格(i 和j 分別代表經(jīng)度和緯度),并設(shè)置一標(biāo)準(zhǔn)值,將超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值的軌跡定義為污染軌跡[28],通過(guò)計(jì)算網(wǎng)格內(nèi)污染軌跡數(shù)(mij)與軌跡總數(shù)(nij)比值來(lái)定量不同區(qū)域的污染排放貢獻(xiàn)[29],計(jì)算公式:

本研究用0.5°×0.5°的網(wǎng)格對(duì)研究區(qū)域氣團(tuán)軌跡進(jìn)行劃分。 PSCFij是一種條件概率,為減少總軌跡數(shù)較少造成PSCFij的不確定性,故引入加權(quán)函數(shù) Wij,計(jì)算所得的PSCFij乘以權(quán)重函數(shù)Wij[30],即:

2 結(jié)果與討論

2.1 PM 2.5 質(zhì)量濃度特征

研究期間各氣象因素(溫度、濕度、風(fēng)速和風(fēng)向)、PM2.5、水溶性無(wú)機(jī)離子和痕量氣體的小時(shí)濃度序列變化如圖1 所示。 由圖1 知:PM2.5、水溶性無(wú)機(jī)離子和痕量氣體的質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)趨于一致。 在9 月3 日17:00 PM2.5濃度出現(xiàn)峰值,隨后伴隨降雨的發(fā)生,PM2.5的濃度開(kāi)始顯著下降。 3、4 日連續(xù)降水前后,PM2.5由極大值69.0 μg/m3降到極小值1.5 μg/m3,下降了97.8%。3、4 日平均風(fēng)速2.0 m/s,故忽略大氣擴(kuò)散作用,說(shuō)明此期間降雨對(duì)大氣PM2.5濃度降低起主要作用。 “十四運(yùn)”(9 月15—27 日)期間,9 月15 日下午04:00 PM2.5達(dá)到峰值53.5 μg/m3,隨即16—19 日連續(xù)降水,平均相對(duì)濕度為95%,16—17 日車輛限行管控措施,另外由于18—21 日為中秋節(jié),在此期間暫停車輛限行管控,說(shuō)明降雨對(duì)此期間降低污染物濃度有重要貢獻(xiàn),使降水前后PM2.5質(zhì)量濃度由15 日22:00 極大值24.5 μg/m3降到19 日03:00 極小值2.0 μg/m3,下降了91.8%。 同理,9 月24 日發(fā)生降水,污染物濃度較低。 28 日“十四運(yùn)”結(jié)束后,污染水平出現(xiàn)了反彈,PM2.5的質(zhì)量分別為“十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)”期間的2.4、2.7 倍,全運(yùn)會(huì)結(jié)束之后管控終止,污染物濃度大大增加。

圖1 監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)西安風(fēng)速、相對(duì)濕度、降水量、PM 2.5、水溶性無(wú)機(jī)離子和痕量氣體時(shí)間變化序列Fig.1 Time variation sequence of wind speed,relative humidity,precipitation,PM 2.5,water-soluble inorganic ions and trace gases in Xi 'an during the monitoring period

痕量氣體整體濃度較低,可能與MARGA 低估痕量氣體濃度有關(guān)[31]。 NH3是大氣中重要的堿性氣體,也是觀測(cè)期間濃度最高的氣體,“十四運(yùn)”后NH3質(zhì)量濃度(11.5 μg/m3)高于“十四運(yùn)”前(9.9 μg/m3)和“十四運(yùn)”期間(8.5 μg/m3),可能與污染來(lái)源和 大氣中和反應(yīng)等多種因素相關(guān)。HNO2和 HNO3主要源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放,不同時(shí)段HNO3比HNO2低,HNO2在“十四運(yùn)”期間質(zhì)量濃度較低為1.1 μg/m3,“十四運(yùn)” 后為1.8 μg/m3。 觀測(cè)期間HCl 和SO2質(zhì)量濃度平均值較低,分別為0.1 μg/m3和0.4 μg/m3。

為識(shí)別排放對(duì)無(wú)機(jī)離子濃度的影響,本文采用通風(fēng)系數(shù) VC(邊界層高度×水平風(fēng)速)來(lái)表征大氣污染物的擴(kuò)散潛力[32],并利用二次水溶性無(wú)機(jī)離子SNA(和)質(zhì)量濃度與通風(fēng)系數(shù)(VC)的比值(SNA/VC)和非二次水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度(即總水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度減去二次水溶性離子質(zhì)量濃度)與通風(fēng)系數(shù)的比值(TWSI-SNA)/VC 定性反映污染源的排放變化。 結(jié)果表明“十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后通風(fēng)系數(shù)分別為1 428.4、799.4、716.2 m2/s,PM2.5質(zhì)量濃度分別為13.4、11.9、32.6 μg/m3。 “十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后通風(fēng)系數(shù)相當(dāng),故可消除大氣對(duì)污染物擴(kuò)散的影響,同時(shí)“十四運(yùn)” 期間PM2.5質(zhì)量濃度低于2018 年(22.87 μg/m3)、2019 年(27.87 μg/m3)和2020年(32.7 μg/m3)[33]。 說(shuō)明嚴(yán)格的管控措施對(duì)“十四運(yùn)”期間空氣質(zhì)量的改善取得很好的效果。同時(shí)“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間SNA/VC 和(TWSI-SNA) /VC 均低于“十四運(yùn)” 后,表明“十四運(yùn)”后一次排放和二次排放均高于“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間。

表1 監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)VC、SNA/VC 和(TWSI-SNA)/VC 的比較Table 1 Comparison of VC,SNA/VC and (TW SI-SNA)/VC before,during and after the m onitoring period

2.2 水溶性無(wú)機(jī)離子污染特征

監(jiān)測(cè)期間不同時(shí)段各離子的質(zhì)量濃度水平由高到低的順序依次為＞Ca2+＞Cl-＞Na+＞K+＞Mg2+,其中Na+、Mg2+和Ca2+是風(fēng)沙揚(yáng)塵的標(biāo)識(shí)物,其質(zhì)量濃度較低,可能主要受大氣降水及道路灑水抑塵影響。和是較為豐富的離子,主要由大氣中NO x 和SO2在氧化劑作用下,生成硝酸和硫酸,再與氨氣反應(yīng)形成銨鹽等二次反應(yīng)生成[34]。 “十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后SNA 質(zhì)量濃度分別為5.8、5.4、13.3 μg/m3,占TWSI 比例為91.6%～93.6%,是水溶性無(wú)機(jī)離子的主要組成部分。 與其他城市的離子組分濃度相比(表2),“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間SNA 質(zhì)量濃度均低于2017—2018 年的西安、鄭州、臨汾和成都。 其中主要通過(guò)汽車尾氣排放的NOx經(jīng)過(guò)非均相氧化反應(yīng)在氣溶膠表面形成[35]。 “十四運(yùn)”后質(zhì)量濃度(7.4 μg/m3)分別為“十四運(yùn)”前(1.7 μg/m3)和“十四運(yùn)” 期間(1.9 μg/m3) 的4.4、3.9 倍,同時(shí)與PM2.5相關(guān)系數(shù)(0.97)大于“十四運(yùn)”前(0.65)和“十四運(yùn)”期間(0.73),可能由于“十四運(yùn)”后取消交通管控,受汽車尾氣排放影響較大。與質(zhì)量濃度比通常表示移動(dòng)源和燃煤源的貢獻(xiàn)特征[36],比值小于1 則固定源對(duì)顆粒物的貢獻(xiàn)更大,大于1 則移動(dòng)源的貢獻(xiàn)大[37]。 “十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后,該比值分別為0.7、0.9 和2.7,“十四運(yùn)”后該比值分別是“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間的3.9、3.0 倍,且“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間比值均低于西安 2017 年秋季(1.62 ± 0.53)[38]、 北京(2.9)[37]、上海(1.16)[39]和臨汾(1.81)[40],表明移動(dòng)源相較固定源的貢獻(xiàn)小。 說(shuō)明西安市“十四運(yùn)”期間對(duì)交通的管控措施有一定效果,“十四運(yùn)”后則明顯受移動(dòng)源影響。

表2 水溶性離子特征及與其他城市組分質(zhì)量濃度對(duì)比Table 2 Water-soluble ion characteristics and mass concentration comparison with other urban components

2.3 PM 2.5 和 SNA 的日變化特征

“十四運(yùn)” 前后及“十四運(yùn)” 期間PM2.5、SNA、相對(duì)濕度、風(fēng)速和邊界層高度的日變化如圖2。 由圖2 可知:“十四運(yùn)” 后邊界層高度(679.2 m)低于“十四運(yùn)”前(980.2 m)和“十四運(yùn)”期間(705.2 m),“十四運(yùn)”前呈先減后增趨勢(shì),11:00 下降到最低(717.9 m),“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后全天邊界層高度相較穩(wěn)定?！笆倪\(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后全天風(fēng)速均為1.0 m/s,小于“十四運(yùn)”前(1.3 m/s),均無(wú)明顯日變化。 “十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后相對(duì)濕度分別為70.5%、84.7%和82.6%,均為09:00 開(kāi)始下降,15:00 達(dá)到谷峰,隨著濕度下降,PM2.5得到累積,不同時(shí)段PM2.5質(zhì)量濃度分別在12:00 (17.2)、16:00 (16.0) 和16:00(38.0)出現(xiàn)峰值,SNA 質(zhì)量濃度的日變化趨勢(shì)與PM2.5一致,峰值分別為8.86、6.36、16.6 μg/m3。

圖2 PM 2.5、SNA、相對(duì)濕度、風(fēng)速和邊界層高度的日變化特征Fig.2 Diurnal variation characteristics of PM 2.5,SNA,relative humidity,wind speed and boundary layer height

“十四運(yùn)”前PM2.5和SNA 峰值均出現(xiàn)在白天,白天PM2.5和SNA 分別為14.46 μg/m3和6.76 μg/m3,高于夜晚PM2.5(12.4 μg/m3)和SNA(4.7 μg/m3)。 夜晚和白天的濕度、風(fēng)速相當(dāng),分別為71.9%、1.2 m/s 和69.0%、1.4 m/s,夜晚邊界層高度(1 078.8 m)高于白天(881.6 m),故PM2.5晝夜?jié)舛炔町愂苓吔鐚痈叨鹊挠绊戄^大,高的邊界層高度更有利于污染物擴(kuò)散。 “十四運(yùn)”期間PM2.5晝夜質(zhì)量濃度相當(dāng),分別為11.9 μg/m3和12.0 μg/m3, SNA 分別為 5.3 μg/m3和 5.4 μg/m3。 “十四運(yùn)”后PM2.5白天和夜晚質(zhì)量濃度分別為31.0 μg/m3和34.1 μg/m3,SNA 分別為13.4 μg/m3和13.1 μg/m3,其質(zhì)量濃度均高于“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間。

2.4 離子平衡及主要存在形式

酸堿度是影響氣溶膠形成、組成、毒性和養(yǎng)分輸送的基本性質(zhì)[43],它會(huì)影響硫酸鹽[44]、硝酸鹽[45]和次生有機(jī)氣溶膠(SOA)的形成[46],對(duì)生態(tài)安全、人類健康及顆粒物吸濕性均具有重要影響[47],它能引起降水的酸化,也可能對(duì)酸性的降水起到中和作用[13]。和Cl-等陰離子形成的銨鹽或者酸性液滴均可增加降水的酸性,Na+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子形成的堿式鹽會(huì)使降水的酸度降低[48]。 通常用陰離子和陽(yáng)離子的電荷濃度比(AE/CE)來(lái)推斷氣溶膠的酸性[48-49],該比值小于1 則PM2.5呈堿性,比值大于1 則PM2.5呈酸性。 陰離子電荷濃度AE 和陽(yáng)離子電荷濃度CE 計(jì)算公式:

式中:ρ 指離子的質(zhì)量濃度,μg/m3;AE 和CE 分別為陰離子和陽(yáng)離子電荷濃度,μmol/m3。

如圖3 所示,陰陽(yáng)離子存在較好的相關(guān)性(R2＞0.90),表明觀測(cè)的8 種水溶性離子是 PM2.5中主要離子,觀測(cè)數(shù)據(jù)可靠性高。 “十四運(yùn)”前、“十四運(yùn)” 期間和“十四運(yùn)” 后AE/CE 分別為0.83、0.75 和0.85,表明監(jiān)測(cè)期間大氣氣溶膠呈堿性且“十四運(yùn)”期間酸性最弱,其比值小于寶雞(1.08)[50]、臨汾(0.94)[40]和貴陽(yáng)(0.92)[51]。 另外,本研究利用熱力學(xué)模型 ISORROPIA-II 對(duì)監(jiān)測(cè)期間PM2.5酸度(pHis)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算得pHis分別為2.91、2.94 和3.7,表明監(jiān)測(cè)期間酸性強(qiáng)度從大到小順序依次為“十四運(yùn)”前＞“十四運(yùn)”期間＞“十四運(yùn)”后。

圖3 陰陽(yáng)離子電荷平衡Fig.3 Charge balance of anion and anion

圖4 與與和電荷濃度Fig.4 Molar electron equivalent concentrations of ,and

2.5 P C A-M L R 模型

為了解不同時(shí)段內(nèi)水溶性離子來(lái)源,利用P C A-M L R 模型分析,結(jié)果如表3 所示。 “十四運(yùn)”前,通過(guò)分析確定了2 種因子,其累計(jì)解釋方差為7 2.1%。 因子1 的方差解釋比為4 4.3%,其中和的載荷值較高,主要通過(guò)污染氣體二次轉(zhuǎn)化得到,可判斷P C 1 來(lái)源為二次生成。 P C 2 的方差解釋比例為2 7.8%,M g2+和C a2+均為地殼元素的標(biāo)志物[54],P C 2 可識(shí)別為揚(yáng)塵源。 “十四運(yùn)”期間,兩種因子累計(jì)解釋方差為8 3.6%,K+和C l-分別為生物質(zhì)燃燒和燃煤的標(biāo)志[55,10],可識(shí)別為燃燒源。故P C 1 和P C 2 分別識(shí)別為二次生成及燃燒混合源和揚(yáng)塵源。 “十四運(yùn)”后確定的2 種因子P C 1和P C 2 分別識(shí)別為二次源和燃煤混合源及揚(yáng)塵源。

表3 PM 2.5 中水溶性離子的旋轉(zhuǎn)因子載荷矩陣Table 3 Rotation factor load matrix of water-soluble ions in PM 2.5

利用S P S S 軟件進(jìn)行多元線性回歸,得到清潔時(shí)段和污染時(shí)段線性回歸方程分別見(jiàn)式(9)～式(1 1)。

式中:Fi為源i 的因子得分變量;括號(hào)中P 為顯著性水平;檢測(cè)值均符合0＜P＜0.0 5,故自變量和因變量之間存在線性關(guān)系。

利用式(3)計(jì)算得出“十四運(yùn)”前二次生成和揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率分別為98.2%和1.8%。 “十四運(yùn)”期間,二次生成及燃燒混合源和揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率分別為4 8.5%和5 1.5%。 “十四運(yùn)”后,二次生成及燃煤混合源和揚(yáng)塵源的貢獻(xiàn)率分別為91.4%和8.6%。 可見(jiàn)“十四運(yùn)”期間對(duì)交通管控以及減少二次離子前體物(SO 2、NO 2 和NH3)的排放取得較大成效。 故控制二次離子轉(zhuǎn)化的前體物排放以及生物質(zhì)燃燒及化石燃料的燃燒對(duì)改善西安市空氣質(zhì)量具有重要意義。

2.6 后向軌跡和潛在源分析

為了進(jìn)一步分析本研究地區(qū)受到區(qū)域傳輸?shù)挠绊懗潭群头较蚣捌錆撛谠吹目臻g分布,使用HYSPLIT 模型對(duì)PM2.5進(jìn)行軌跡模擬聚類和其中二次水溶性無(wú)機(jī)離子(SNA)潛在污染源貢獻(xiàn)因子(WPSCF)分析,并以SNA 質(zhì)量濃度平均值作為閾值,結(jié)果如圖5 所示。 圖5(a)～圖5(c)為監(jiān)測(cè)期間到達(dá)西安市的氣團(tuán)聚類分析結(jié)果,主要分為4 類氣團(tuán)。 “十四運(yùn)”前,軌跡1 代表的氣團(tuán)在總氣團(tuán)的占比約4 2.1 9%,其起源于西安市南部方向;軌跡2 起源于西安北部方向,其占比約38.28%,此2 類氣團(tuán)約占總氣團(tuán)的80.47%,攜帶PM2.5 分別為16.7μg/m3和8.7 μg/m3;軌跡3 和軌跡4 分別起源于西安東南方向和西北方向,其占比分別約為14.8 4%和4.69%,攜帶PM2.5分別為13.1 μg/m 3 和14.6 μg/m3。 “十四運(yùn)”期間,軌跡1(57.69%)和軌跡2(19.23%)共約占總氣團(tuán)的7 6.9 2%,分別起源于西安東部和北部偏東方向,分別攜帶PM2.5 的質(zhì)量濃度為11.6、5.5 μg/m3;軌跡3 和軌跡4 攜帶P M2.5的質(zhì)量濃度為14.6、13.1μg/m 3,其占比均約為11.54%,分別來(lái)自于西安南部偏西和西北方向。 “十四運(yùn)”后,源自西安西南部的軌跡3 聚類氣團(tuán)對(duì)應(yīng)的PM2.5為82.1 μg/m3,超過(guò)我國(guó)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(75 μg/m3)。 軌跡3 聚類氣團(tuán)占比約3.57%,起始于貴州省北部,隨后經(jīng)過(guò)重慶和四川,最終到達(dá)西安。 軌跡1 氣團(tuán)占比約49.11%,起源于西安東南方地區(qū),攜帶PM2.5質(zhì)量濃度為44.4 μg/m3,相比南部軌跡聚類氣團(tuán),來(lái)自北部氣團(tuán)則較為清潔;軌跡2 氣團(tuán)(15.18%) 和軌跡4 氣團(tuán)(32.14%) 分別攜帶PM2.5質(zhì)量濃度為11.7、22.5 μg/m3。 3 個(gè)階段內(nèi)起源于南部的聚類氣團(tuán)攜帶的污染物PM2.5濃度均大于來(lái)源北部的氣團(tuán)。 圖5(d) ～圖5(f)為SNA 潛在源分析結(jié)果,表明“十四運(yùn)”期間二次水溶性無(wú)機(jī)離子的潛在源區(qū)分布范圍最小。 “十四運(yùn)”前,潛在源區(qū)主要分布在西安市中部及周邊地區(qū),“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后,潛在源區(qū)主要分布在西安,其中WPSCF 高值(大于0.8)均出現(xiàn)在西安市內(nèi)。 故“十四運(yùn)”期間大氣PM2.5水溶性離子受長(zhǎng)距離氣團(tuán)攜帶的污染物的影響較小,主要受省內(nèi)短距離傳輸影響。

圖5 24 h 后向軌跡及水溶性離子污染潛在源分析Fig.5 24 h backward trajectory and analysis of potential sources of water-soluble ion pollution

3 結(jié)論

1)“十四運(yùn)”后PM2.5質(zhì)量濃度分別是“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間的2.4、2.7 倍,“十四運(yùn)”后質(zhì)量濃度分別是“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間的4.4、3.9 倍,“十四運(yùn)”后與質(zhì)量濃度比分別是“十四運(yùn)”前和“十四運(yùn)”期間的3.9、3.0 倍,說(shuō)明“十四運(yùn)”期間實(shí)施交通管控措施對(duì)降低污染有重大貢獻(xiàn)。 不同階段SNA 質(zhì)量濃度的日變化趨勢(shì)與PM2.5一致,均在12:00—16:00 出現(xiàn)高峰值。 “十四運(yùn)”前PM2.5晝夜?jié)舛炔町愂苓吔鐚痈叨鹊挠绊戄^大,“十四運(yùn)”期間和“十四運(yùn)”后晝夜差異較小。

2)觀測(cè)不同時(shí)段通過(guò)陰陽(yáng)離子電荷濃度擬合發(fā)現(xiàn)大氣氣溶膠整體呈堿性。 進(jìn)一步通過(guò)計(jì)算pHis得酸性強(qiáng)度為“十四運(yùn)”前＞“十四運(yùn)”期間＞“十四運(yùn)”后,主要受富氨環(huán)境影響。 不同時(shí)段主要以( NH4)2SO4、 NH4NO3和NH4Cl 的形式存在。 故與控制和濃度相比,控制對(duì)降低水溶性無(wú)機(jī)離子濃度更加有效。

3)觀測(cè)期間,大氣PM2.5主要受二次源、揚(yáng)塵源及燃燒源的影響。 “十四運(yùn)”期間二次源的貢獻(xiàn)顯著下降,此期間實(shí)施臨時(shí)交通管制、面源和禁止露天焚燒等管控措施取得了重要成效。 故控制二次離子轉(zhuǎn)化的前體物排放以及生物質(zhì)燃燒及化石燃料的燃燒對(duì)改善西安市空氣質(zhì)量具有重要意義。

4)后向軌跡和潛在源區(qū)貢獻(xiàn)分析結(jié)果表明,起源于南部的聚類氣團(tuán)攜帶的污染物PM2.5濃度均大于來(lái)源北部的氣團(tuán),但氣團(tuán)占比小,主要受省內(nèi)短距離傳輸影響。 SNA 離子的潛在污染源區(qū)主要分布在西安市內(nèi)及周邊地區(qū)。