王 婷,朱紅霞,周敬峰,姜 麗,金淑聰,胡佳欣

1.寶雞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,陜西 寶雞 721000

2.中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012

3.廣西壯族自治區(qū)海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,廣西 北海 536001

4.福建省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,福建 福州 350000

5.昌吉州回族自治州環(huán)境監(jiān)測(cè)站,新疆 昌吉 831100

鉻(Cr)在自然界中廣泛存在,主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻存在[1]。 少量三價(jià)鉻對(duì)人體有益[2],而六價(jià)鉻毒性約為三價(jià)鉻的100 倍[3],被認(rèn)為是主要的人類致癌因素之一[4],可通過皮膚、胃腸道和呼吸系統(tǒng)被人體吸收,引起胃道及肝、腎功能損害等[5]。 六價(jià)鉻在制革、紡織品生產(chǎn)、印染以及鍍鉻等行業(yè)有廣泛應(yīng)用,伴生的含鉻廢水若處理不當(dāng)很容易滲入土壤[6]。 土壤對(duì)六價(jià)鉻的吸附能力差,極易擴(kuò)散遷移[7],因此,準(zhǔn)確測(cè)定土壤中六價(jià)鉻對(duì)于控制污染具有重要作用。

《土壤環(huán)境質(zhì)量-建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)將六價(jià)鉻列為建設(shè)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選和管制項(xiàng)目,但推薦的方法僅有堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法[8-9]。 現(xiàn)有對(duì)土壤中六價(jià)鉻測(cè)定的報(bào)道主要基于特定技術(shù)提取,分光光度法[10-11]、火焰原子吸收法[12-14]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[15-17]進(jìn)行測(cè)定。 由于土壤基質(zhì)復(fù)雜,相應(yīng)提取液中干擾因素較多,應(yīng)用分光光度法分析六價(jià)鉻,土壤樣品中的色度、還原性物質(zhì)等易對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾;應(yīng)用原子吸收或電感耦合等離子體發(fā)射光譜等總鉻的檢測(cè)方法,則必須保證前處理提取出的目標(biāo)物為六價(jià)鉻,但目前對(duì)于提取液中鉻形態(tài)的研究較少,提取液是否只有六價(jià)鉻尚不明確,同時(shí)原子吸收測(cè)定時(shí)存在鹽基沉積的問題[18]。 離子色譜法則彌補(bǔ)了這一缺陷[19],對(duì)于六價(jià)鉻測(cè)定具有分離效果好、檢出限低、進(jìn)樣量少等特點(diǎn)。 應(yīng)用離子色譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的研究相對(duì)較少,張濤等[2]選用超聲輔助提取/離子色譜法測(cè)定了鉻污染土壤中的六價(jià)鉻,選用的檢測(cè)器為電導(dǎo)檢測(cè)器,相比紫外檢測(cè)器測(cè)定六價(jià)鉻靈敏度較低,且超聲提取相比加熱回流提取控溫效果較差。

本研究選用氫氧化鈉和碳酸鈉強(qiáng)堿混合溶液作為提取劑,應(yīng)用恒溫?cái)嚢杌亓魈崛?離子色譜分離,柱后衍生紫外可見檢測(cè)器測(cè)定土壤六價(jià)鉻,方法操作簡便、靈敏度高、特異性強(qiáng),是土壤中六價(jià)鉻測(cè)定方法的有力補(bǔ)充。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

1.1.1 試劑

氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純,日本);碳酸鈉(優(yōu)級(jí)純,德國);氯化鉀(純度≥99.8%,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硝酸(55%,德國);氨水(25%,優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);碳酸氫鈉(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);濃硫酸(98%,優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);甲醇(色譜純,德國);1,5-二苯基碳酰二肼(優(yōu)級(jí)純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 mg/L(生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所);土壤六價(jià)鉻質(zhì)控樣(ERA D113-921,美國)。

1.1.2 儀器和設(shè)備

柱后衍生離子色譜儀(紫外檢測(cè)器,ELSpe-2型,廣州譜臨晟科技有限公司);加熱回流裝置(德潤環(huán)保科技有限公司);水浴鍋(BT47 型,yamato);超聲波清洗器(KQ2200DE 型,昆山市超聲儀器有限公司); 臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(H2050R 型,長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司);電子天平(精確至0.1 mg,瑞士梅特勒公司);0.22 μm 親水PTFE 針式濾器(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。

1.1.3 條件實(shí)驗(yàn)用土壤樣品

為提升方法普適性,選用7 種不同類型土壤或沉積物樣品進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn),編號(hào)為1 ～7 號(hào),即:1 號(hào)GBW 07405(GSS-5)黃紅壤,2 號(hào)GBW 07407(GSS-7)磚紅壤,3 號(hào)GBW 07447(GSS-18)鹽堿土, 4 號(hào) GBW 07454 ( GSS-25 ) 黃土, 5 號(hào)GBW 07455(GSS-26)淮河沉積物,6 號(hào)承德市某地黃棕土,7 號(hào)承德市某地棕土。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱為Prin-cen GF2108 六價(jià)鉻快速分析柱4.1 mm×50 mm,5 μm;柱溫為室溫;流動(dòng)相為0.1 mol/L HNO3+0.133 mol/L NH3·H2O,流速為1.2 m L/min;柱后衍生試劑為0.4 g 二苯碳酰二肼溶于50 m L 甲醇+50 m L 2 mol/L 硫酸定容到500 m L,流速為0.7 m L/m in;進(jìn)樣量為50 μL;檢測(cè)器為紫外可見檢測(cè)器;檢測(cè)波長為540 nm。

1.2.2 樣品前處理

篩分:參照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004),將土樣風(fēng)干后過孔徑為0.150 mm 篩。

提取:稱取2.5 g(精確至0.001 g)篩分后的試樣于玻璃樣品杯中,放入磁子,加入25.0 m L 提取劑(0.5 mol/L NaOH +0.28 mol/L Na2CO3),在樣品杯外壁標(biāo)記液面刻線,磁攪拌條件下120 ℃回流1 h,自然冷卻后備用。 若冷卻后提取液液面低于刻線,可用純水補(bǔ)充至刻線后混勻待測(cè)。

凈化:將樣品杯中試樣全量轉(zhuǎn)入50 m L 塑料離心管,5 000 r/min 離心5 min。 將上清液用0.22 μm 的微孔濾膜過濾,棄去1 m L 初濾液,取適量稀釋后上機(jī)待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取劑種類的選擇

根據(jù)現(xiàn)有研究,選擇4 種提取劑進(jìn)行比對(duì)實(shí)驗(yàn):第1 種,常用的氫氧化鈉-碳酸鈉溶液(0.5 mol/L NaOH +0.28 mol/L Na2CO3);第2 種,柱后衍生離子色譜法測(cè)定環(huán)境空氣顆粒物中六價(jià)鉻時(shí)使用碳酸氫鈉溶液(20 mmol/L NaHCO3)[20];第3種,蔡曄等綜合多種提取劑優(yōu)選后的氫氧化鈉-氯化鉀溶液(0.5 mol/L NaOH +0.5 mol/L KCl)[21];第4 種,與實(shí)驗(yàn)室離子色譜測(cè)定六價(jià)鉻條件一致的淋洗液(0.1 mol/L HNO3+0.133 mol/L NH3·H2O)。選用1.1.3 節(jié)中列出的7 種不同風(fēng)干土壤或沉積物,向其中滴加適量六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液,待自然風(fēng)干后制成7 種加標(biāo)樣品。 由于使用的實(shí)際樣品為液體加標(biāo)的土壤或沉積物樣品,且風(fēng)干后立即進(jìn)行提取實(shí)驗(yàn),其中的Cr(Ⅵ)與土壤或沉積物的結(jié)合并不牢固,故實(shí)驗(yàn)初期選擇常用且操作便捷的超聲提取,在不控溫條件下使用4 種提取劑將7 種加標(biāo)樣品超聲提取1 h,樣品信息及加標(biāo)回收率見表1。

表1 不同提取劑回收率Table 1 Recovery of different extractants

由表1 可以看出:第2 種提取劑測(cè)定1 號(hào)、2號(hào)2 種土壤中六價(jià)鉻時(shí),回收率低至50%;第4 種提取劑測(cè)定2 號(hào)、6 號(hào)2 種土壤時(shí),六價(jià)鉻回收率低至70%。 第1 種(NaCO3+NaOH) 和第3 種(KCl+NaOH)2 種提取劑提取的7 種土壤的加標(biāo)回收率為85%～120%,考慮到高濃度的KCl 易引起離子色譜柱飽和,故優(yōu)選碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液作為提取劑。

2.2 提取方式的選擇

常用可以滿足混勻加熱功能的提取方式包括超聲提取、水浴振蕩提取、恒溫磁力攪拌回流提取。 參照《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 1082—2019)中對(duì)土壤六價(jià)鉻的前處理?xiàng)l件,提取過程中至少需要將提取液加熱至90 ℃,然而超聲提取時(shí)水溫波動(dòng)較大,恒溫的條件不易控制,且部分儀器水微沸時(shí)極易導(dǎo)致超聲斷開,故溫度和超聲的限制導(dǎo)致附著在土壤和沉積物晶格內(nèi)的六價(jià)鉻不易提取。 故僅比較了水浴振蕩提取和恒溫磁力攪拌回流裝置對(duì)非加標(biāo)樣品的提取效果,在相同溫度(90 ℃)和時(shí)間(60 m in)內(nèi)提取并測(cè)定了7 種土壤中六價(jià)鉻的本底含量,結(jié)果如圖1 所示。

圖1 2 種提取方式提取7 種土壤中六價(jià)鉻Fig.1 Extraction of hexavalent chromium from 7 kinds of soil by 2 extraction methods

由圖1 可以看出,恒溫磁力攪拌回流提取出的六價(jià)鉻含量明顯高于水浴振蕩提取,可能是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的水浴振蕩器對(duì)提取樣的振動(dòng)頻率低于磁力攪拌,土壤中六價(jià)鉻不能完全溶解在提取液中,故最終選用恒溫磁力攪拌回流提取。

2.3 提取時(shí)間的選擇

對(duì)2.1 節(jié)中制備的7 種加標(biāo)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn),討論提取時(shí)間。 參照現(xiàn)行方法標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)在10 ～60 min 內(nèi)改變提取時(shí)間,比較測(cè)定回收率,結(jié)果見圖2。

圖2 提取時(shí)間對(duì)不同土壤加標(biāo)回收率的影響Fig.2 Effect of extraction tim e on recovery rate of different soils

由圖2 可以看出,提取時(shí)間超過40 min 時(shí),7種土壤中添加六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液后的回收率均高于90%,考慮到土壤基質(zhì)復(fù)雜,故仍參照HJ 1082—2019,加熱回流提取60 m in。

2.4 提取溫度的選擇

應(yīng)用上述7 種不同土壤和沉積物樣品進(jìn)行提取溫度的討論。 改變加熱回流裝置的底部加熱溫度,分別在常溫(約25 ℃)、60 ℃、95 ℃、120 ℃、190 ℃條件下,比較各溫度下樣品本底中提取出的六價(jià)鉻含量,結(jié)果見圖3。 由圖3 可以看出,提取溫度對(duì)六價(jià)鉻的提取效率影響較大,隨溫度升高,提取量逐漸增加。 在95 ℃時(shí),實(shí)驗(yàn)所選的大部分樣品中六價(jià)鉻的測(cè)定值趨于穩(wěn)定,但仍有2種樣品的六價(jià)鉻提取量未達(dá)到最大值。 在加熱溫度超過120 ℃后7 種樣品均達(dá)到了最大提取量,故最終選取的提取溫度為120 ℃。

圖3 不同的提取溫度下不同土壤中六價(jià)鉻的提取量Fig.3 The extraction amount of hexavalent chromium in different soil under different extraction temperature

2.5 提取劑用量的選擇

通過改變提取劑體積和土壤質(zhì)量比的方式選擇最佳的提取劑用量,如圖4 所示。 由圖4 可以看出,固定土壤稱樣量和固定提取劑體積2 種方式得到的提取量較為一致,且提取劑體積和稱樣量的比大于10 ∶1 后,提取的土壤中的六價(jià)鉻濃度趨于穩(wěn)定,故最終選擇提取劑體積和稱樣量比為 10 ∶1,根據(jù)本實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備規(guī)格,最終確定稱取 2.5 g 土壤用25 m L 提取劑提取。

圖4 提取劑體積和土壤的質(zhì)量比對(duì)六價(jià)鉻提取量的影響Fig.4 Effect of extractant volume and soil mass ratio on the extraction amount of hexavalent chromium

2.6 提取液的保存

選用3 號(hào)和6 號(hào)2 種土壤的提取液進(jìn)行保存時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn),4 ℃冷藏14 d 內(nèi)測(cè)定,結(jié)果如表2 所示。 從表2 可以看出,2 種土壤提取液冷藏時(shí),14 d 內(nèi)六價(jià)鉻濃度變化不大,說明提取后可以在14 d 內(nèi)完成測(cè)定。

表2 提取劑保存時(shí)間對(duì)六價(jià)鉻濃度的影響Table 2 Effect of storage time of extractant on concentration of hexavalent chromium

2.7 線性方程和檢出限

用提取液配制0.0、2.0、5.0、10、30、50 μg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)系列,應(yīng)用離子色譜進(jìn)行測(cè)定,標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=60 852.736 8x+341.869 4,相關(guān)系數(shù)r=0.999 9,線性關(guān)系良好。

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)中空白實(shí)驗(yàn)未檢出目標(biāo)物的檢出限測(cè)定要求,向25 m L 提取液中添加20 μL的1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成0.8 μg/L 的混合溶液,按照實(shí)際樣品的測(cè)定步驟進(jìn)行加熱回流提取和測(cè)定,重復(fù)測(cè)定7 次,結(jié)果分別為0.762、0.780、0.815、0.754、0.907、0.880、0.849 μg/L,均值為0.821 μg/L,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.059 7 μg/L,該方法提取液中六價(jià)鉻的檢出限為0.2 μg/L。 以2.5 g 土壤稱樣量和25 m L 提取液體積計(jì)算,土壤中六價(jià)鉻的方法檢出限為0.002 mg/kg,遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 36600—2018)中土壤六價(jià)鉻的第一類用地篩選值(3.0 mg/kg)的限值要求,同時(shí)也低于李恒[17]用堿溶液提取-ICP 法測(cè)定土壤中的六價(jià)鉻的方法檢出限0.08 mg/kg;煉曉璐等[14]用堿消解-火焰原子吸收光譜法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的方法檢出限0.20 mg/kg;唐愛玲[18]用FAAS 和ICPMS 法測(cè)定污染土壤中六價(jià)鉻,FAAS 法(火焰原子吸收分光光度法)測(cè)得的污染土壤中六價(jià)鉻的方法檢出限為0.44 mg/kg,ICP-MS 測(cè)得的檢出限為0.003 mg/kg。 說明本方法適用于土壤中低含量六價(jià)鉻的測(cè)定。

2.8 實(shí)際樣品的測(cè)定

選擇河北承德某地2 種實(shí)際土壤樣品(編號(hào)為6 和7 的土壤)及編號(hào)為ERAD113-921[標(biāo)準(zhǔn)值為(25.5±1.5 )mg/kg]的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品,按上述優(yōu)化好的提取和離子色譜條件進(jìn)行實(shí)際樣品以及加標(biāo)樣品實(shí)驗(yàn),平行測(cè)定6 次,具體結(jié)果如表3 所示,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～3.7%,實(shí)際樣品的回收率為93.6%～100%,標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定均值在給定范圍內(nèi),對(duì)應(yīng)離子色譜圖如圖5 和圖6 所示,本方法適用于土壤中六價(jià)鉻的測(cè)定。

圖5 樣品6 的離子色譜圖Fig.5 Ion chromatogram of sample 6

圖6 樣品7 的離子色譜圖Fig.6 Ion chromatogram of sample 7

表3 實(shí)際樣品和質(zhì)控樣測(cè)定結(jié)果Table 3 Test results of actual samples and quality control samples

3 結(jié)論

本文建立的加熱回流提取、柱后衍生離子色譜法用于土壤中六價(jià)鉻測(cè)定,檢出限低至0.002 mg/kg,提取液損耗小,運(yùn)行成本低,特異性強(qiáng),準(zhǔn)確度、精密度良好。 相比目前常用的原子吸收等土壤中鉻(Ⅵ)測(cè)定方法,柱后衍生離子色譜法對(duì)于低含量土壤樣品的測(cè)定更具優(yōu)勢(shì),可滿足土壤中低含量鉻(Ⅵ)的測(cè)定需求。