胡 琴 朱茂林,2 舒立春 蔣興良 李 超

風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片防除冰涂層（一）：制備及性能測(cè)試

胡 琴1朱茂林1,2舒立春1蔣興良1李 超1

（1. 重慶大學(xué)雪峰山能源裝備安全國(guó)家野外科學(xué)觀測(cè)研究站 重慶 400044 2. 國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司杭州市余杭區(qū)供電公司 杭州 311199）

風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片覆冰會(huì)對(duì)風(fēng)電場(chǎng)安全運(yùn)行造成嚴(yán)重威脅，使發(fā)電量遭受損失。超疏水涂層防除冰由于實(shí)施方便、成本較低，受到風(fēng)電運(yùn)行部門(mén)青睞，但由于涂層的耐磨、耐候性能差，防冰效果有限，制約了其在風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片上的應(yīng)用。該文提出了一種耐磨、耐候性能良好且具備導(dǎo)電能力的超疏水涂層制備方法，可實(shí)現(xiàn)“電加熱+超疏水”協(xié)同作用，極大地提高了防除冰效果。制備的導(dǎo)電超疏水涂層靜態(tài)接觸角達(dá)到151°～162°，滾動(dòng)角為4.3°～7.6°，電導(dǎo)率為0.5～12.5 S/m。耐磨性能測(cè)試表明，涂層耐磨性能滿(mǎn)足復(fù)雜環(huán)境對(duì)超疏水涂層的要求；耐紫外老化、耐酸堿等耐候性能測(cè)試表明，涂層具有較好的耐候性能；對(duì)涂層進(jìn)行覆冰粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其覆冰橫向粘結(jié)強(qiáng)度小于38.4 kPa；從覆冰環(huán)境涂層耐久性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，覆冰時(shí)長(zhǎng)的增加和“覆冰-脫冰”循環(huán)會(huì)使涂層滾動(dòng)角大幅上升，覆冰對(duì)涂層表面微觀結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致涂層超疏水性能下降。

風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片 超疏水 導(dǎo)電 防覆冰 “覆冰-脫冰”循環(huán)試驗(yàn)

0 引言

覆冰地區(qū)風(fēng)力發(fā)電機(jī)遭遇冰雪災(zāi)害概率非常高，嚴(yán)重危害風(fēng)力發(fā)電機(jī)安全運(yùn)行[1-2]，導(dǎo)致年電量損失達(dá)5%～25%[3-5]。

風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片的防除冰問(wèn)題引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，目前較為有效的防除冰手段為電加熱除冰[6]和超疏水涂料防冰[7-8]。其中超疏水涂料防冰是一種被動(dòng)防冰方法，相比于電加熱除冰，涂料應(yīng)用后無(wú)需增加額外能耗且不會(huì)改變?nèi)~片形狀及風(fēng)動(dòng)性能[9]，但其耐磨和耐候性能不佳等問(wèn)題制約了其發(fā)展和應(yīng)用。若制備出既有疏水性能又有電熱性能的涂料，并解決其耐磨、耐候性能不足的問(wèn)題，也許是一條能夠可靠、高效地解決現(xiàn)有葉片防除冰難題的新思路。

想要獲得超疏水表面，有兩種方法：一是在本身具有低表面能的物質(zhì)表面構(gòu)建超疏水所需的微納米粗糙結(jié)構(gòu)；二是在微納米粗糙結(jié)構(gòu)表面接枝低表面能物質(zhì)或基團(tuán)。目前研究者們通常采用溶膠凝膠法[10]、刻蝕法[11]、自組裝技術(shù)[12]、噴涂法[13]等方法制備穩(wěn)定性好的超疏水材料。

碳納米管（Carbon Nanotubes, CNT）由于其特殊的小分子結(jié)構(gòu)，容易大量相互連接、纏繞而形成微納米結(jié)構(gòu)[14]，有利于形成超疏水表面，為超疏水涂層的研究提供了新思路。凌菁[15]用噴涂法將多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs）噴涂到基底上制得超疏水碳納米管表面，該超疏水表面的接觸角為160°，滾動(dòng)角為3°。然而CNT最被人熟知的是其優(yōu)異的導(dǎo)電性能，秦文峰等[16]制備的碳納米管電熱薄膜，通5 V直流電壓能使得20 g冰塊在240 s內(nèi)發(fā)生脫落；G. M. Kim等[17]的試驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管含量越高，水泥基復(fù)合材料的發(fā)熱性能越好。

綜上可知，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)超疏水涂層防冰技術(shù)和電加熱除冰技術(shù)已有大量研究。碳納米管擁有良好的電熱性質(zhì)和特殊的小分子結(jié)構(gòu)，故制備碳納米管電熱超疏水材料具有可行性。然而，風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片實(shí)際運(yùn)行環(huán)境對(duì)電熱超疏水防除冰涂層的耐候性能、耐磨性能、耐久性能提出了很高要求。由于超疏水涂層表面的微納米粗糙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其力學(xué)性能、耐磨性能都不理想，且制備方法大多較為復(fù)雜、制備設(shè)備較為昂貴[18]，故鮮少見(jiàn)到研究者將碳納米管電熱超疏水涂層應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電機(jī)。

本文提出了一種碳納米管超疏水顆粒制備配方，以沉淀法制備碳納米管電熱超疏水涂層，對(duì)涂層的超疏水性能、導(dǎo)電性能進(jìn)行測(cè)試；由于磨損試驗(yàn)、耐候試驗(yàn)對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響較小，故本文以超疏水性能的變化作為判斷依據(jù)，對(duì)涂層的耐磨、耐候及覆冰耐久性能進(jìn)行測(cè)試；同時(shí)測(cè)試了“覆冰-脫冰”循環(huán)條件下涂層疏水性能和覆冰粘結(jié)強(qiáng)度的變化。本文研究可為覆冰地區(qū)電熱超疏水涂層在風(fēng)力發(fā)電機(jī)的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試品及材料

采用與風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片玻璃鋼材料相近的玻纖環(huán)氧樹(shù)脂板作為電熱超疏水涂層基底，尺寸為95 mm×95 mm×2 mm。制備超疏水涂層前，用砂紙打磨，并用乙醇超聲清洗后自然干燥。

試驗(yàn)中使用材料如下：多壁碳納米管（MWCNTs），純度95%，長(zhǎng)度介于10 μm～50 nm之間；超細(xì)碳化硅粉，純度99%，直徑為0.4～0.7 μm；氟碳樹(shù)脂，型號(hào)為JF-2X；拜耳固化劑；硅酸四乙酯，純度98%；十六烷基三甲氧基硅烷，純度≥85%；無(wú)水乙醇，純度≥99.7%；濃硫酸（98%）和濃硝酸（68%）均為分析純。

1.2 儀器和設(shè)備

試驗(yàn)中使用到的主要儀器和設(shè)備有：超聲波清洗機(jī)，JP-020S，深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司；數(shù)顯控溫磁力攪拌器，85-2，金壇市大地自動(dòng)化儀器廠；電子天平，10002，杭州友恒稱(chēng)重設(shè)備有限公司；旋片式真空泵，2XZ-6，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；電熱恒溫干燥箱，202OS，紹興市蘇珀儀器有限公司；ZCF顯微鏡，F(xiàn)210，深圳市卓創(chuàng)富科技有限公司；接觸式測(cè)溫儀，HT-L13，深圳市萊訊特科技有限公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-7800F，日本電子株式會(huì)社；表面能測(cè)定儀，SDC-100，東莞市晟鼎精密儀器有限公司；紫外線老化試驗(yàn)箱，QUV，搏仕科技(深圳)有限公司。

1.3 試樣制備

碳納米管電熱超疏水涂層的制備難點(diǎn)主要在于其分散性能和表面改性是否成功，以及制備得到涂層的耐磨、耐候性能是否優(yōu)異。本文通過(guò)氧化碳納米管和增加無(wú)機(jī)物使其在無(wú)水乙醇溶液中具有更好的分散性，良好的分散性以及羧基和羥基的接枝使得低表面能物質(zhì)更容易改性碳納米管。使用沉淀法，將常規(guī)超疏水涂層對(duì)耐磨、耐候的需求加到樹(shù)脂類(lèi)材料上。

1.3.1 氧化MWCNTs

稱(chēng)取一定質(zhì)量的原始MWCNTs置于體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸混酸中，常溫超聲分散30 min[19]，冷卻后移至燒杯，使用無(wú)水乙醇/去離子水交替洗滌濾液直至pH值為7，然后在80℃下真空干燥12 h，得到氧化改性后的MWCNTs[20]。

1.3.2 超疏水涂層的制備

稱(chēng)取氧化后的MWCNTs 0.32 g和碳化硅0.4 g添加到一定量的無(wú)水乙醇中，攪拌形成懸濁液，超聲分散1.5 h，溫度控制在50℃；向混合液中繼續(xù)加入交聯(lián)劑硅酸四乙酯64 mL、十六烷基三甲氧基硅烷8 mL，并加入適量去離子水，促進(jìn)水解反應(yīng)，50℃恒溫磁力攪拌15 min，然后超聲分散30 min，抽濾、干燥，制得MWCNTs/SiC電熱超疏水顆粒。

按5:2:5的比例稱(chēng)取一定質(zhì)量的氟碳樹(shù)脂、乙酸丁酯和拜耳固化劑于燒杯中磁力攪拌5 min，抽真空2～3 min去除氣泡，再將其均勻涂布于環(huán)氧樹(shù)脂板上作為底漆；通過(guò)沉淀法，用100目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩將MWCNTs/SiC電熱超疏水顆粒均勻地篩落在底漆上，改性后的粒子與環(huán)氧樹(shù)脂親和力增加，并且在自身重力作用下沉淀。固化48 h后，將未與底漆結(jié)合的顆粒去除，以此制備得到MWCNTs/SiC電熱超疏水涂層。制備流程如圖1所示。

本文改變加入MWCNTs的質(zhì)量制備出了MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.8%、13.2%、9.3%、9%、7.7%和7%的電熱超疏水涂層。除電熱超疏水特性外的所有性能都采用MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的樣品進(jìn)行測(cè)試。

2 表征與測(cè)試

2.1 表面表征

采用EVO LS10型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)涂層微觀形貌進(jìn)行觀察；利用Talos F200STalos場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（搭載無(wú)窗性雙能譜探頭）對(duì)碳納米管交聯(lián)情況和氧化改性情況進(jìn)行觀察；采用SDC-100表面能測(cè)定儀和數(shù)顯傾角儀分別測(cè)試樣品的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。測(cè)量系統(tǒng)的水滴體積取5 μL，測(cè)量時(shí)在涂層上隨機(jī)選取至少3個(gè)不同位置，并取平均值。

2.2 電熱性能測(cè)試

使用四探針電阻測(cè)試儀對(duì)涂層進(jìn)行方阻測(cè)量，使用千分尺測(cè)量涂層厚度，測(cè)量時(shí)均在涂層上隨機(jī)選取3個(gè)不同位置，并取平均值。

在不同環(huán)境溫度下測(cè)量電加熱涂層的溫升情況。熱電偶布置如圖2所示，將四根熱電偶布置在涂層表面，另一端與測(cè)溫儀相連接，接觸良好。試驗(yàn)電源采用75 V交流電源，銅電極與鱷魚(yú)夾之間接觸良好，將樣品放入恒溫箱中，試驗(yàn)電源與測(cè)溫儀放置在恒溫箱外。環(huán)境溫度分別設(shè)置-10℃、-7.6℃、-5.2℃、-3.8℃和5℃，接通電源后每10 s記錄一次數(shù)據(jù)，四組數(shù)據(jù)取平均值。

圖2 熱電偶布置

2.3 耐磨性能測(cè)試

參考標(biāo)準(zhǔn)ISO 8251—2018中推薦的往復(fù)運(yùn)動(dòng)磨耗試驗(yàn)[21]檢測(cè)樣品的耐磨性，將400目砂紙固定作為磨損面，磨損載荷為500 g。測(cè)試時(shí)，以勻速平行于砂紙方向的力推動(dòng)樣品移動(dòng)約20 cm作為一次磨損，磨損后測(cè)量靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。

2.4 紫外老化測(cè)試

參考標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14522—2008[22]紫外老化試驗(yàn)箱進(jìn)行試驗(yàn)，溫度設(shè)置為30℃，紫外光照射8 h，黑暗環(huán)境中凝露4 h，12 h為一個(gè)老化周期。本試驗(yàn)按標(biāo)準(zhǔn)使用去離子水作為凝露用水。每?jī)蓚€(gè)老化周期取樣一次，測(cè)定其靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。每一個(gè)周期取樣一次，置于-5℃環(huán)境覆冰測(cè)量覆冰粘結(jié)強(qiáng)度。

2.5 耐酸堿性能測(cè)試

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9274—1988中的酸堿測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)[23]，將樣品涂層浸泡于酸堿溶液進(jìn)行測(cè)試。本試驗(yàn)將使用硫酸、去離子水和氨水調(diào)配與自然界酸性雨、中性雨和堿性雨相對(duì)應(yīng)酸堿度的酸堿溶液，pH值分別為5、7、9，以模擬酸堿雨對(duì)導(dǎo)電超疏水涂層的腐蝕情況。將樣品分別放入3種酸堿溶液中浸泡2天、4天、…、14天，取出干燥后使用接觸角測(cè)定儀和數(shù)顯傾角儀重復(fù)2.1節(jié)中測(cè)試超疏水性能的測(cè)試方法分別測(cè)出試品的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。

2.6 覆冰粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試

本試驗(yàn)在圖3所示低溫低氣壓人工氣候室進(jìn)行，最低氣溫可達(dá)-36℃。雨凇覆冰有粘結(jié)強(qiáng)度大、危害大等特點(diǎn)[24]，因此本文控制覆冰溫度在-7～-5℃模擬雨凇覆冰。試驗(yàn)中采用國(guó)際電工委員會(huì)（International Electrotechnical Commission, IEC）推薦的噴頭模擬覆冰降水，參考IEEE 1783TM—2009[25]控制水霧流量，進(jìn)行雨凇覆冰試驗(yàn)。

圖3 低溫低氣壓人工氣候室

對(duì)涂覆電熱超疏水涂層的環(huán)氧樹(shù)脂板做“覆冰-脫冰”循環(huán)試驗(yàn)，粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試裝置如圖4所示。

圖4 粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試裝置

將測(cè)試裝置盒放置在涂層表面，在人工氣候室中進(jìn)行30 min的覆冰，覆冰結(jié)束后關(guān)閉噴頭降水，冷凍5 min，去除裝置盒外涂層表面覆冰，連接拉力傳感器，固定樣品，緩慢拉動(dòng)拉力傳感器使得冰面和樣品表面分離。記錄拉力傳感器的數(shù)值變化，得到最大和最小值，其差值即為縱向或橫向粘結(jié)強(qiáng)度。

2.7 覆冰環(huán)境涂層耐久性能測(cè)試

由文獻(xiàn)[26]可知，覆冰凍結(jié)時(shí)間對(duì)涂層疏水性能具有極大的影響。將圖4b所示模具放置在涂覆電熱超疏水涂層表面，放入-5℃冰箱中充分冷卻，緩緩將冷卻水倒入模具中，冷藏1～3天，取出后去除覆冰，自然干燥，再使用接觸角測(cè)定儀和數(shù)顯傾角儀測(cè)量其靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角，重復(fù)試驗(yàn)三次取平均值作為覆冰1天、2天和3天后涂層的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。

“覆冰-脫冰”對(duì)涂層疏水性能破壞也同樣較大?！案脖?脫冰”循環(huán)試驗(yàn)步驟同2.6節(jié)，一次“覆冰-脫冰”后使用接觸角測(cè)定儀和數(shù)顯傾角儀重復(fù)2.1節(jié)中測(cè)試超疏水性能的方法，測(cè)得試品的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 表面表征分析

為了改善MWCNTs與無(wú)水乙醇之間的相互作用，將MWCNTs進(jìn)行酸化處理，以在MWCNTs表面引入羥基和羧基，使得十六烷基三甲氧基硅烷更好地改性并降低MWCNTs表面能。酸化處理過(guò)的MWCNTs能譜圖和缺陷圖分別如圖5和圖6所示，元素分布如圖7所示。圖7中紅色為C元素，黃色為O元素，綠色為Si元素。從圖5和圖7c可以看出，MWCNTs/SiC超疏水顆粒中出現(xiàn)了大量氧元素，表明碳納米管表面出現(xiàn)了氧化現(xiàn)象。從圖6a黃圈中缺陷可以看出，由于強(qiáng)酸的強(qiáng)腐蝕性，碳納米管表面出現(xiàn)了缺陷，進(jìn)一步證實(shí)了氧化碳納米管成功枝接了羥基和羧基。

圖5 酸化后的能譜圖

圖6 酸化后的缺陷圖

圖7 氧化及硅烷化后C、O、Si分布

圖5中顯示MWCNTs/SiC超疏水粉末中含有Si元素，從圖7d也可以看出有Si元素分布于碳納米管周?chē)?，兩者都證實(shí)了十六烷基三甲氧基硅烷成功改性并接枝在CNT上。

使用JSM-7800F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）觀察制備樣品的表面，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管涂層SEM圖如圖8所示，涂層表面存在大量微納米級(jí)的空隙，使得空氣能留存于這些空隙當(dāng)中，這是涂層具有超疏水特性的原因之一。

水滴形狀如圖9所示。用SDC-100表面能測(cè)定儀和數(shù)顯傾角儀測(cè)量涂層樣品的靜態(tài)接觸角（Contact Angle, CA）和滾動(dòng)角（Sliding Angle, SA），測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

圖8 涂層表面SEM形貌

圖9 水滴形狀

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管涂層樣品疏水性能

由表1可知，樣品在碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.8%時(shí)，靜態(tài)接觸角小于150°，這是由于碳納米管含量增多、分散不夠均勻，碳納米管相互纏繞產(chǎn)生了一定團(tuán)聚現(xiàn)象，形成了不夠理想的微納米粗糙結(jié)構(gòu)。其余碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品由于均形成了較好的粗糙結(jié)構(gòu)以及低表面物質(zhì)的改性成功，滿(mǎn)足靜態(tài)接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°，具有較好的超疏水性能。

3.2 導(dǎo)電性能測(cè)試結(jié)果

樣品涂層的平均厚度為0.4 mm，方阻測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2。

由式（1）和式（2）計(jì)算得到樣品電導(dǎo)率見(jiàn)表3。

式中，為電阻率；s為方阻；為涂層厚度；為電導(dǎo)率。

表3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)碳納米管涂層電導(dǎo)率

由表3中樣品碳納米管含量對(duì)涂層電導(dǎo)率的影響可知，碳納米管含量較少時(shí)，涂層的電導(dǎo)率較為穩(wěn)定；當(dāng)碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于13.2%時(shí)，涂層電導(dǎo)率隨之增加，可用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)逾滲理論[27]來(lái)解釋這一導(dǎo)電現(xiàn)象。

3.3 耐磨性能分析

表4是超疏水涂層經(jīng)過(guò)不同磨損次數(shù)下涂層磨損量和涂層電導(dǎo)率變化情況。可見(jiàn)，涂層經(jīng)過(guò)40、80、120、160次磨損后，磨損量較小，電導(dǎo)率基本保持穩(wěn)定。

表4 涂層磨損量和電導(dǎo)率變化情況

磨損對(duì)涂層疏水性能的影響如圖10所示。由圖10可知，超疏水涂層經(jīng)過(guò)40、80、120、160次磨損后，其接觸角相較于初始狀態(tài)無(wú)明顯變化，表明涂層具備良好的耐磨性能。通過(guò)沉淀法制得的超疏水涂層，當(dāng)表層被磨損后，內(nèi)部沉淀的MWCNTs/SiC超疏水顆粒重新裸露，提供了新的低表面能顆粒和粗糙結(jié)構(gòu)，與此同時(shí)，SiC顆粒本身的高韌性和耐磨性也增強(qiáng)了涂層的耐磨性能。

圖10 磨損對(duì)涂層疏水性能的影響

3.4 紫外老化性能分析

試樣涂層在紫外光照射10個(gè)周期下（120 h）超疏水性能的變化曲線如圖11所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，紫外老化對(duì)涂層樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)影響不大，其靜態(tài)接觸角在光照120 h內(nèi)基本維持不變。這是由于氟碳樹(shù)脂含有C—F鍵，其結(jié)合牢固，不易裂解，樹(shù)脂結(jié)構(gòu)不易發(fā)生改變，難以在紫外光照射下發(fā)生涂層粉化、剝離等涂層老化現(xiàn)象。但隨著紫外老化時(shí)間的增加，涂層極性基團(tuán)數(shù)逐漸增加[28]，涂層的表面能也增加，導(dǎo)致滾動(dòng)角緩慢上升。

3.5 耐酸堿性能分析

空氣分子能夠留存在導(dǎo)電超疏水涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)中，即處于Cassie濕潤(rùn)狀態(tài)，使得涂層在溶液浸泡時(shí)光線進(jìn)入溶液到達(dá)涂層表面發(fā)生反射，出現(xiàn)“鏡面現(xiàn)象”，如圖12所示。同樣地，在酸堿溶液的浸泡過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)“鏡面現(xiàn)象”，此時(shí)溶液與涂層的接觸面積極小，亦會(huì)阻止酸堿對(duì)涂層的侵蝕。

圖12 涂層“鏡面現(xiàn)象”

測(cè)試樣品在pH=5的酸性雨溶液中浸泡后的疏水性能變化情況，如圖13所示。樣品浸泡14天后，靜態(tài)接觸角先緩慢下降后趨于穩(wěn)定，但仍大于150°；滾動(dòng)角稍有上升但無(wú)明顯變化規(guī)律，仍小于10°。

圖13 酸性雨溶液對(duì)疏水性能的影響

MWCNTs和SiC顆粒在未受到酸腐蝕浸泡時(shí)殘留在涂層表面，在一定程度上增強(qiáng)了涂層的粗糙程度，故測(cè)得的靜態(tài)接觸角偏大；隨著酸性雨溶液的浸泡，碳納米管和碳化硅顆粒逐漸脫離涂層表面，靜態(tài)接觸角減?。划?dāng)碳納米管和碳化硅顆?；久撾x后，涂層靜態(tài)接觸角趨于穩(wěn)定。滾動(dòng)角稍有上升可能是由于MWCNTs/SiC超疏水顆粒表面低表面能物質(zhì)十六烷基三甲氧基硅烷中的甲氧基和硫酸酸性溶液中的羥基發(fā)生了反應(yīng)。

測(cè)試樣品在pH=7的中性雨溶液中浸泡后的疏水性能變化情況，如圖14所示。樣品浸泡2天后靜態(tài)接觸角有0.8°的下降，后穩(wěn)定于157.5°附近；滾動(dòng)角與酸性溶液侵蝕結(jié)果相同，稍有上升但無(wú)明顯變化規(guī)律，仍小于10°。靜態(tài)接觸角減小的原因仍然是溶液浸泡去除了多余的MWCNTs和SiC顆粒。靜態(tài)接觸角無(wú)明顯變化，說(shuō)明中性雨溶液對(duì)涂層幾乎無(wú)腐蝕作用。

圖14 中性雨溶液對(duì)疏水性能的影響

測(cè)試樣品在pH=9的堿性雨溶液中浸泡后的疏水性能變化情況，如圖15所示。涂層樣品浸泡前2天靜態(tài)接觸角下降較快，后緩慢下降，從初始的158.2°到14天后的153.0°，降低了5.2°；滾動(dòng)角與酸性溶液侵蝕結(jié)果相同，數(shù)值上稍有上升但無(wú)明顯規(guī)律性變化，仍小于10°?？梢?jiàn)，堿性溶液浸泡后靜態(tài)接觸角下降較大，表明堿性溶液對(duì)于涂層的腐蝕能力更強(qiáng)。

圖15 堿性雨溶液對(duì)疏水性能影響

3.6 覆冰粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試分析

覆冰粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試過(guò)程中，脫冰后涂層表面形貌和剪切粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)量裝置上冰面形貌分別如圖16和圖17所示，涂層無(wú)冰渣、液滴殘留，脫冰完全。第一次脫冰后，剪切粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)量裝置的冰面上殘留少許黑色顆粒物質(zhì)，此黑色顆粒為樣品涂層上未與樹(shù)脂結(jié)合或結(jié)合不穩(wěn)固的導(dǎo)電疏水碳納米管/碳化硅粉末，但并未發(fā)現(xiàn)冰面上沾有脫落的涂層；第二次脫冰后，測(cè)量裝置的冰面上幾乎無(wú)黑色顆粒物質(zhì)殘留，表明涂層在基底上具有良好的附著效果。脫冰后電熱超疏水涂層表面無(wú)冰渣、液滴殘留，是因?yàn)殡姛岢杷繉颖砻娲嬖讦蘭級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，空氣填充在微小的空隙中，覆冰層與電熱超疏水涂層的實(shí)際接觸面比表觀接觸面積要小許多，故在脫冰過(guò)程中不易殘留冰渣與液滴，也使得覆冰層與電熱超疏水表面的粘結(jié)強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于非超疏水材料表面的覆冰粘結(jié)強(qiáng)度。

圖16 脫冰后涂層表面形貌

圖17 脫冰后裝置上冰面形貌

“覆冰-脫冰”過(guò)程對(duì)涂層覆冰粘結(jié)強(qiáng)度的影響如圖18所示，電熱超疏水涂層的覆冰粘結(jié)強(qiáng)度在8次“覆冰-脫冰”過(guò)程中變化不大，縱向粘結(jié)強(qiáng)度在8 kPa左右波動(dòng)，橫向剪切粘結(jié)強(qiáng)度在經(jīng)歷第二次“覆冰-脫冰”時(shí)從38.4 kPa下降到26 kPa，后經(jīng)兩次“覆冰-脫冰”上升到44 kPa，而后緩慢下降到29.2 kPa。

圖18 “覆冰-脫冰”對(duì)冰層粘結(jié)強(qiáng)度的影響

3.7 覆冰環(huán)境涂層耐久性能分析

覆冰凍結(jié)時(shí)間對(duì)涂層疏水性能影響結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，覆冰1天時(shí)涂層仍然具有超疏水性；覆冰2天，靜態(tài)接觸角仍大于150°，但滾動(dòng)角突增，超過(guò)10°，失去超疏水性能；覆冰3天，靜態(tài)接觸角從150°以上降至101°，滾動(dòng)角大于90°，失去超疏水性能。試驗(yàn)結(jié)果可以看出，覆冰在涂層表面的凍結(jié)時(shí)間對(duì)涂層疏水性能影響巨大。由于在“覆冰-脫冰”過(guò)程中，表面涂層沒(méi)有太多損耗，涂層材料的表面能具有一致性，所以主要原因?yàn)椤案脖?脫冰”過(guò)程導(dǎo)致材料表面的粗糙結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化，由Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變成Wenzel狀態(tài)。

表5 不同覆冰凍結(jié)時(shí)間下涂層的疏水性能

“覆冰-脫冰”循環(huán)試驗(yàn)對(duì)涂層疏水性能影響結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可以看出，隨著“覆冰-脫冰”次數(shù)的增加，涂層的靜態(tài)接觸角呈緩慢下降趨勢(shì)，但對(duì)其滾動(dòng)角影響巨大，兩次覆冰循環(huán)后，滾動(dòng)角大于90°，失去超疏水能力。從其對(duì)靜態(tài)接觸角的影響可以看出，短期的“覆冰-脫冰”對(duì)涂層表面能影響較小，故靜態(tài)接觸角緩慢下降；但從對(duì)滾動(dòng)角的影響可以看出，覆冰對(duì)涂層的表面形貌影響很大，使得涂層表面粗糙結(jié)構(gòu)破壞，水滴不易滾落。

表6 “覆冰-脫冰”循環(huán)后涂層的疏水性能

4 分析與討論

本文使用碳納米管采取沉淀法來(lái)制備的風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片電熱超疏水涂層，經(jīng)過(guò)測(cè)試具有良好的耐候、耐磨性能，多次“覆冰-脫冰”循環(huán)試驗(yàn)后，涂層在超疏水性能破壞的前提下仍然具有較低覆冰粘結(jié)強(qiáng)度，具有良好的疏冰性能，為除冰工作提供了便捷的新思路。但覆冰時(shí)間較長(zhǎng)后，液滴易從Cassie狀態(tài)轉(zhuǎn)變成Wenzel狀態(tài)，超疏水性能恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，保持液滴的Cassie狀態(tài)耐久性或者快速恢復(fù)超疏水性能，是一個(gè)國(guó)際性難題，也是目前限制超疏水涂層發(fā)展的技術(shù)難題。覆冰對(duì)涂層表面微觀形貌的影響很大，除了使用一種化學(xué)穩(wěn)定性好的低表面能改性物質(zhì)降低表面能外，在涂層表面構(gòu)建穩(wěn)定耐磨的微納米粗糙結(jié)構(gòu)是解決超疏水涂層耐久性問(wèn)題的一條重要路徑。

5 結(jié)論

1）本文使用自組裝沉淀超疏水顆粒，將電熱超疏水物質(zhì)轉(zhuǎn)移到化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定的樹(shù)脂類(lèi)材料上，消除了其本身耐磨耐候性能不佳的缺陷，使得制備的電熱超疏水涂層能夠滿(mǎn)足風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片對(duì)超疏水涂層耐磨、耐候性能的要求。耐磨、耐紫外、耐酸堿性能測(cè)試結(jié)果表明，涂層具有良好的耐磨、耐候性能。

2）本文制備的電熱超疏水涂層，其靜態(tài)接觸角達(dá)到151°～162°，滾動(dòng)角為4.3°～7.6°，電導(dǎo)率為0.5～12.5 S/m，覆冰橫向粘結(jié)強(qiáng)度小于38.4 kPa。

3）利用低溫低氣壓人工氣候室對(duì)超疏水涂層進(jìn)行了“覆冰-脫冰”循環(huán)試驗(yàn)，同時(shí)對(duì)覆冰環(huán)境超疏水涂層耐久性進(jìn)行測(cè)試分析。此試驗(yàn)數(shù)據(jù)彌補(bǔ)了“覆冰-脫冰”循環(huán)試驗(yàn)對(duì)超疏水表面影響的一部分測(cè)試數(shù)據(jù)空缺，為后續(xù)超疏水涂層用于防覆冰研究提供了數(shù)據(jù)支持。

[1] 胡琴, 楊大川, 蔣興良, 等. 葉片模擬冰對(duì)風(fēng)力發(fā)電機(jī)功率特性影響的試驗(yàn)研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2020, 35(22): 4807-4815.

Hu Qin, Yang Dachuan, Jiang Xingliang, et al. Experimental study on the effect of blade simulated icing on power characteristics of wind turbine[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2020, 35(22): 4807-4815.

[2] 舒立春, 梁健, 胡琴, 等. 旋轉(zhuǎn)風(fēng)力機(jī)的水滴撞擊特性與霧凇模擬[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2018, 33(4): 800-807.

Shu Lichun, Liang Jian, Hu Qin, et al. Droplet impingement characteristics and rime ice accretion of rotating wind turbine[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2018, 33(4): 800-807.

[3] Barker A, Timco G, Gravesen H, et al. Ice loading on Danish wind turbines part 1: dynamic model tests[J]. Cold Regions Science and Technology, 2005, 41(1): 1-23.

[4] Gravesen H, S?rensen S L, V?lund P, et al. Ice loading on Danish wind turbines: part 2. Analyses of dynamic model test results[J]. Cold Regions Science and Technology, 2005, 41(1): 25-47.

[5] Lehtom?ki V, Rissanen S, Wadham-Gagnon M, et al. Fatigue loads of iced turbines: two case studies[J]. Journal of Wind Engineering and Industrial Aerodynamics, 2016, 158: 37-50.

[6] 舒立春, 楊晨, 胡琴, 等. 風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片加熱循環(huán)控制除冰數(shù)值仿真研究[J]. 中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào), 2018, 38(24): 7149-7155, 7441.

Shu Lichun, Yang Chen, Hu Qin, et al. The numerical study of electrothermal de-icing cycle controlled method for wind turbine blades[J]. Proceedings of the CSEE, 2018, 38(24): 7149-7155, 7441.

[7] 李劍, 王湘雯, 黃正勇, 等. 超疏水絕緣涂層制備與防冰、防污研究現(xiàn)狀[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2017, 32(16): 61-75.

Li Jian, Wang Xiangwen, Huang Zhengyong, et al. Research of preparation, anti-icing and anti-pollution of super hydrophobic insulation coatings[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2017, 32(16): 61-75.

[8] 張迅, 曾華榮, 田承越, 等. 大氣壓等離子體制備超疏水表面及其防冰抑霜研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(24): 5289-5296.

Zhang Xun, Zeng Huarong, Tian Chengyue, et al. Super-hydrophobic surface prepared by atmospheric-pressure plasma and its anti-icing, anti-frosting performance[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(24): 5289-5296.

[9] 陳威, 楊建軍, 肖智龍, 等. 風(fēng)電葉片除冰改造表面走線對(duì)氣動(dòng)性能影響研究[J]. 科技資訊, 2018, 16(24): 89-91, 93.

[10] 許文杰, 黃正勇, 李劍, 等. 碳化硅改性超疏水涂層協(xié)同增強(qiáng)直流沿面閃絡(luò)性能及機(jī)理研究[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2023, 38(9): 2480-2490.

Xu Wenjie, Huang Zhengyong, Li Jian, et al. Study on the synergistic enhancement of the DC surface flashover performance and the mechanism of the superhydrophobic coating modified by silicon carbide[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(9): 2480-2490.

[11] 鄭曉光, 丁云飛, 吳會(huì)軍. 熱處理后激光刻蝕鋁合金表面潤(rùn)濕性的研究[J]. 激光與光電子學(xué)進(jìn)展, 2020, 57(15): 149-156.

Zheng Xiaoguang, Ding Yunfei, Wu Huijun. Surface wettability of aluminum alloy surface by laser etching after heat treatment[J]. Laser & Optoelectronics Progress, 2020, 57(15): 149-156.

[12] 李萌萌. 利用小分子有機(jī)胺催化制備納米二氧化硅顆粒并構(gòu)筑超親水/超疏水表面[D]. 開(kāi)封: 河南大學(xué), 2014.

[13] Rajiv S, Kumaran S, Sathish M. Long-term-durable anti-icing superhydrophobic composite coatings[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2019, 136(7): 47059.

[14] 高濂, 劉陽(yáng)橋. 碳納米管的分散及表面改性[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2005, 24(5): 114-119.

Gao Lian, Liu Yangqiao. Dispersion and surface modification of carbon nanotubes[J]. Bulletin of the Chinese Cerrmic Society, 2005, 24(5): 114-119.

[15] 凌菁. 超疏水表面的噴涂法制備研究[D]. 蘭州: 西北師范大學(xué), 2015.

[16] 秦文峰, 游文濤, 鐘勉, 等. 碳納米管薄膜電熱特性及其除冰性能[J]. 宇航材料工藝, 2019, 49(1): 86-90.

Qin Wenfeng, You Wentao, Zhong Mian, et al. Electrothermal energy and deicing properties of carbon nanotube films[J]. Aerospace Materials & Technology, 2019, 49(1): 86-90.

[17] Kim G M, Naeem F, Kim H K, et al. Heating and heat-dependent mechanical characteristics of CNT-embedded cementitious composites[J]. Composite Structures, 2016, 136: 162-170.

[18] 趙利, 張麗東, 徐文華, 等. 碳納米管超疏水表面的研究進(jìn)展[J]. 化工新型材料, 2013, 41(3): 155-157.

Zhao Li, Zhang Lidong, Xu Wenhua, et al. Research progress in preparing of superhydrophobic surface by carbon nanotubes[J]. New Chemical Materials, 2013, 41(3): 155-157.

[19] Zaferani S H, Peikari M, Zaarei D, et al. Using silane films to produce an alternative for chromate conversion coatings[J]. Corrosion, 2013, 69(4): 372-387.

[20] 王闖, 趙朗, 賈靜, 等. 混酸功能化碳納米管摻雜對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能的影響[J]. 電工技術(shù)學(xué)報(bào), 2019, 34(增刊2): 457-464.

Wang Chuang, Zhao Lang, Jia Jing, et al. Effects of mixed acid functionalization on electric and thermal conductivities of carbon nanotube/epoxy resin composites[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(S2): 457-464.

[21] International Organization for Standardization. Anodizing of aluminium and its alloys - measurement of abrasion resistance of anodic oxidation coatings: ISO 8251:2018[S]. ISO, 2018.

[22] 國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局, 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). 機(jī)械工業(yè)產(chǎn)品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候老化試驗(yàn)方法熒光紫外燈: GB/T 14522—2008[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.

[23] 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局. 色漆和清漆耐液體介質(zhì)的測(cè)定: GB/T 9274—1988[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 1988.

[24] 蔣興良, 周洪宇, 何凱, 等. 風(fēng)機(jī)葉片運(yùn)用超疏水涂層防覆冰的性能衰減[J]. 高電壓技術(shù), 2019, 45(1): 167-172.

Jiang Xingliang, Zhou Hongyu, He Kai, et al. Anti-icing performance degradation for wind blades with superhydrophobic coatings[J]. High Voltage Engineering, 2019, 45(1): 167-172.

[25] IEEE Dielectrics and Electrical Insulation Society. IEEE guide for test methods and procedures to evaluate the electrical performance of insulators in freezing conditions: IEEE 1783—2009[S]. IEEE, 2009.

[26] 姚繼莎. 自然環(huán)境中復(fù)合絕緣子憎水性變化特性及機(jī)理的研究[D]. 北京: 華北電力大學(xué), 2006.

[27] Kirkpatrick S. Percolation and conduction[J]. Reviews of Modern Physics, 1973, 45(4): 574-588.

[28] 梁遠(yuǎn)祿, 彩雷洲, 趙立東. 紫外老化對(duì)樹(shù)脂瀝青混合料性能影響[J]. 公路, 2019, 64(6): 252-255.

Anti-Icing Coatings for Wind Turbine Blades Part 1: Preparation and Performance Testing

Hu Qin1Zhu Maolin1,2Shu Lichun1Jiang Xingliang1Li Chao1

（1. Xuefeng Mountain Energy Equipment Safety National Observation and Research Station of Chongqing University Chongqing 400044 China 2. Hangzhou Yuhang District Power Supply Company State Grid Zhejiang Electric Power Co. Ltd Hangzhou 311199 China）

Ice coating on wind turbine blades poses a serious threat to the operation safety of wind farms, resulting in loss of power generation. The super hydrophobic coating is favored by the wind power operation department due to its convenient implementation and low cost, but its application in wind turbine blades is restricted due to its poor wear and weather resistance and limited anti icing effect. This paper proposed a preparation method of superhydrophobic coating with good wear and weather resistance and conductivity, which can realize the synergistic effect of "electric heating+superhydrophobic" and greatly improve the effect of anti icing and deicing.

Carbon nanotubes are oxidized and inorganic substances are added to make them have better dispersibility in anhydrous ethanol solution. Cetyltrimethoxysilane is used to modify nanoparticles with low surface energy. Fluorocarbon resin is the most primer. Electrothermal superhydrophobic coatings are prepared by precipitation method. The hydrophobic property, electrothermal property and durability of the prepared coating were tested, and the test results are as follows:

When the mass fraction of carbon nanotubes is 16.8%, it is because the content of carbon nanotubes increases and the dispersion is not uniform enough, and the static contact angle is 148°. When the mass fraction of carbon nanotubes is 13.2%, 9.3%, 9%, 7.7% and 7%, the static contact angle of the coating is 151°～162°, and the sliding angle is 4.3°～7.6°. The square resistance test results show that the conductivity of the coating is 0.5～12.5 S/m, and the conductivity of the coating decreases with the decrease of the content of carbon nanotubes in the coating. The wear resistance test shows that the wear amount of the coating is very small after 160 times of wear, the conductivity decreases from 0.50 S/m to 0.48 S/m, the value basically remains unchanged, the contact angle is stable at about 158°, and the sliding angle is smaller than 5°. After 120 h UV aging, the static contact angle of the coating basically remained unchanged, and the sliding angle slightly increased, but still smaller than 10°. The acid and alkali resistance test shows that the static contact angle of the coating samples dipped in the acid rain solution with pH=5 for 14 days decreases slowly and then tends to be stable, but still bigger than 150°, and the rolling angle rises slightly but smaller than 10°. The contact angle of the sample dipped in alkaline rain solution with pH=9 decreased by 5.2° after 14 days, and the rolling angle increased slightly as acid solution eroded, but no obvious regular change was smaller than 10°. After soaking in alkaline solution, the static contact angle of the coating decreases greatly, and the corrosion ability of alkaline solution to the coating is stronger.

The coating adhesion and durability under icing environment were tested. The icing bond strength test of the coating revealed that its icing lateral bond strength was less than 38.4 kPa. After 2 days of ice coating, the static contact angle of the coating is still bigger than 150°, but the sliding angle is bigger than 10°, and the superhydrophobic property is lost. After 3 days of icing, the static contact angle decreases from 150° to 101°, and the sliding angle is bigger than 90°. After 5 cycles of "icing - deicing", the static contact of the coating drops to 150.6°, and the sliding angle is still bigger than 90°. The main reason for the significant increase of the sliding angle of the coating is the destruction of the micro nano rough structure of the coating surface by ice coating.

Wind turbine blades, superhydrophobic, conductive, anti-icing, "icing-deicing" cycle test

TM242

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221777

國(guó)家自然科學(xué)基金（51977016）和重慶市科技局（cstc2021jscx-dxwtB0002）資助項(xiàng)目。

2022-09-19

2022-11-03

胡 琴 男，1981年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡娋W(wǎng)防冰減災(zāi)。E-mail：huqin@cqu.edu.cn（通信作者）

朱茂林 男，1994年生，碩士研究生，研究方向?yàn)轱L(fēng)力發(fā)電機(jī)電熱超疏水涂層制備及性能。E-mail：1584118777@qq.com

（編輯 李 冰）