張磊 武廣璦 武治強(qiáng) 幸雪松 蔡靖軒 程小偉

1.中海油研究總院有限責(zé)任公司；2.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院；3.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

四川盆地已發(fā)現(xiàn)的27 個(gè)含油氣層系中有13 個(gè)高含硫化氫，中國(guó)硫化氫含量超過30 g/cm3的高含硫氣藏中有90%集中在四川盆地，四川盆地已探明高含硫天然氣儲(chǔ)量約9 200 億m3，占全國(guó)天然氣探明儲(chǔ)量的1/9。例如普光氣田、元壩氣田等國(guó)家級(jí)重點(diǎn)能源示范性氣田均為高含硫的酸性氣藏［1-2］。在高含H2S 的酸性氣藏環(huán)境下，固井常用的G 級(jí)油井水泥極容易被腐蝕，導(dǎo)致固井水泥環(huán)的強(qiáng)度降低并引起滲透率增大，進(jìn)而腐蝕程度加劇，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致套管產(chǎn)生點(diǎn)蝕、穿孔，以及生產(chǎn)油管斷裂［3-5］，隨著腐蝕程度的增大，水泥環(huán)中的膠結(jié)組分被破壞甚至消耗殆盡，其強(qiáng)度最終消失，固井水泥環(huán)封固失效，并難以進(jìn)行補(bǔ)救修復(fù)工作，其危害輕則造成地層流體無序竄流、產(chǎn)能降低，縮短了油氣田的使用壽命，造成經(jīng)濟(jì)損失［6］，重則竄至地面，危及井口人員生命安全。因此在油氣資源開發(fā)過程中，解決酸性氣體對(duì)固井水泥環(huán)的腐蝕，探明腐蝕機(jī)理并研制出抗腐蝕性較好的水泥漿體系對(duì)保證酸性氣藏油氣資源安全開采意義重大。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于固井用G 級(jí)水泥石耐H2S 腐蝕性能研究較多，主要是用于解決油氣田高H2S 氣體腐蝕固井水泥環(huán)造成H2S 泄露的問題。如馬開華［7］、郭小陽等［8］、辜濤［9］考察了H2S 對(duì)水泥石的腐蝕并發(fā)現(xiàn)在不同溫度和水濕環(huán)境下水泥石腐蝕后產(chǎn)物有所差異，并且腐蝕氣體分壓越大、環(huán)境溫度越高、腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致腐蝕速率越快和腐蝕程度越嚴(yán)重。針對(duì)此問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)硅酸鹽水泥抗腐蝕及外加劑開展了研究，雖然取得了一定的成效，但是存在應(yīng)用效果受限、成本較高等問題。有研究表明，水泥石耐腐蝕能力與水泥的礦物組成和水化產(chǎn)物的種類及特征直接相關(guān)［10-11］，硫鋁酸鹽水泥(SAC)由于其熟料礦物組成與硅酸鹽水泥不同并且主要礦物為3CaO·3Al2O3·CaSO4，因此其具備早強(qiáng)高、耐腐蝕、低堿度、高抗?jié)B和高抗凍等特性［12］。硫鋁酸鹽型混凝土耐久性好、長(zhǎng)期強(qiáng)度較為穩(wěn)定增長(zhǎng)，常被用于鐵路、碼頭、道路、橋梁、飛機(jī)跑道、油井等的工程建設(shè)［13］。此外，由于其具備較好抗鹽腐蝕性也常用于海洋工程建設(shè)［14］。雖然SAC 已得到廣泛應(yīng)用，但其服役環(huán)境均為常溫常壓的陸地環(huán)境或者低溫高壓的海洋環(huán)境。SAC 作為一種潛在的固井材料也有部分應(yīng)用于常規(guī)油氣井固井作業(yè)中，如宋梅梅等［15-16］探究了SAC 固井水泥石膨脹性對(duì)固井一界面膠結(jié)強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的影響，同時(shí)也探究了增強(qiáng)機(jī)理；王勝等［17］采用理論分析與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，開展了油井水泥-SAC 復(fù)合水泥基固井材料研究。然而，在高含H2S 油氣井的高酸性環(huán)境中，SAC 的應(yīng)用效果未知。為此，筆者通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究了此環(huán)境下SAC 的強(qiáng)度發(fā)展情況，并探究了H2S 對(duì)SAC 的腐蝕機(jī)理，為SAC 應(yīng)用于高含H2S 井提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

低堿度硫鋁酸鹽水泥，密度3.12 g/cm3，廣西云燕特種水泥有限公司提供，其主要化學(xué)組成如表1 所示；G33S 降濾失劑和USZ 分散劑，河南衛(wèi)輝化工有限公司提供；緩凝劑和消泡劑，成都市科隆化學(xué)品有限公司提供。

表1 低堿度硫鋁酸鹽水泥化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of the low-alkaline sulfoaluminate cement

1.2 實(shí)驗(yàn)和表征方法

研究不同溫度下H2S 對(duì)SAC 腐蝕前后抗壓強(qiáng)度以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。根據(jù)API RP 10B 推薦的《油井水泥材料與實(shí)驗(yàn)規(guī)范》制備了4 種不同水泥漿體系，實(shí)驗(yàn)配方如表2 所示。將配制好的水泥漿倒入抗壓強(qiáng)度模具，分別在60 ℃和90 ℃的恒溫水浴鍋中養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d 后，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，并篩選出適用于腐蝕實(shí)驗(yàn)的水泥漿配方。依托實(shí)驗(yàn)室自制的高溫高壓反應(yīng)釜開展H2S 腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：腐蝕總氣壓為5 MPa，H2S 分壓2 MPa，N2分壓3 MPa；腐蝕溫度為60 ℃和90 ℃，腐蝕時(shí)間為7 d、14 d。

表2 硫鋁酸鹽水泥漿體系實(shí)驗(yàn)配方Table 2 Formulation of the tested sulfoaluminate cement slurry system

1.2.1 抗壓強(qiáng)度測(cè)試

抗壓強(qiáng)度測(cè)試按照GB/T 19139?2012《油井水泥試驗(yàn)方法》進(jìn)行。配制好的漿體在立方體模具(50.8 mm × 50.8 mm × 50.8 mm)養(yǎng)護(hù)至預(yù)定齡期后，采用無錫建儀儀器機(jī)械有限公司的TYE-300B 型壓力試驗(yàn)機(jī)以加載速率71.7±7.2 kN/min 進(jìn)行測(cè)試，每組測(cè)試5 個(gè)試樣，并以其平均值作為抗壓強(qiáng)度。

1.2.2 水泥石物相分析

采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700 型X 射線衍射儀研究了腐蝕前后水泥石的物相變化，測(cè)試條件為：掃描步長(zhǎng)0.04°，每步時(shí)間為1 s，衍射角范圍5°～80°。

1.2.3 水泥石孔徑分析

采用氮吸附法對(duì)水泥石的孔隙率及孔徑進(jìn)行分析，該方法通常用于測(cè)定2～200 nm 的孔［18］。用F-Sorb 型氮吸附比表面積及孔徑測(cè)試分析儀測(cè)試腐蝕前后的水泥石孔徑變化。

1.2.4 水泥石微觀形貌觀察

利用德國(guó)卡爾蔡司公司的ZEISS EVO MA15 型掃描電子顯微鏡觀察水泥石試樣的斷面形貌。將干燥后的水泥石試樣敲成小薄片狀試樣，隨后用導(dǎo)電膠將塊狀試樣粘在樣品座上，采用離子濺射的方式對(duì)試樣的新鮮斷面進(jìn)行噴金處理，然后用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。工作電壓為5 kV，發(fā)射電流為10 μA。

1.2.5 水泥石熱分析

利用瑞士Mettle Toledo 公司的TGA/SDTA851/e型熱分析儀測(cè)試所選水泥石的熱損失。將干燥后的水泥石試樣敲碎，然后用研缽研磨水泥石試樣至手摸無顆粒感，隨后將樣品放入儀器中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件：25～1 000 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥漿密度及流動(dòng)度

水泥漿體性能至關(guān)重要，甚至決定了固井的成敗。4 種水泥漿體系的密度及流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果如表3 所示，可以看出，4 種水泥漿體的密度以及流動(dòng)度相差較大，這主要是水灰比不同造成的。在固井作業(yè)中，水泥漿體流動(dòng)度在18～24 cm 之間較為理想，所以本文SAC 水泥漿體系比較適宜的水灰比為0.44。

表3 實(shí)驗(yàn)水泥漿體系的密度及流動(dòng)度Table 3 Density and fluidity of the tested cement slurry system

2.2 水泥石抗壓強(qiáng)度

2.2.1 腐蝕前水泥石抗壓強(qiáng)度

圖1 為在60 ℃養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d 的4 種體系水泥石腐蝕前的抗壓強(qiáng)度，可以看出，SAC 在60 ℃下強(qiáng)度發(fā)展迅猛，養(yǎng)護(hù)至3 d 時(shí)抗壓強(qiáng)度最低已達(dá)11.92±0.48 MPa；當(dāng)養(yǎng)護(hù)至7 d 時(shí)，4 種水泥漿體的抗壓強(qiáng)度均出現(xiàn)一定程度的下降，對(duì)于水泥石7 d強(qiáng)度出現(xiàn)下降現(xiàn)象，是由于水泥中含有大量游離氧化鈣(f-CaO)，發(fā)生如式(1)的反應(yīng)［19］。

圖1 60 ℃養(yǎng)護(hù)硫鋁酸鹽水泥石腐蝕前抗壓強(qiáng)度Fig.1 Pre-corrosion compressive strength of the sulfoaluminate cement cured at 60 ℃

該反應(yīng)產(chǎn)生的鈣礬石(AFt)具有膨脹性，呈細(xì)針狀，而隨著水化的進(jìn)行C2S 開始水化產(chǎn)生CH，在CH 存在的情況下AFt 的形貌發(fā)生改變，其長(zhǎng)徑比變大，并在水泥石內(nèi)部膨脹產(chǎn)生膨脹應(yīng)力，進(jìn)而導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，隨著水化的繼續(xù)進(jìn)行，微裂紋逐漸變寬并相互連通導(dǎo)致強(qiáng)度發(fā)生衰退。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，在后續(xù)水化中，C2S 水化產(chǎn)生大量C?S?H 并使水泥石內(nèi)部裂紋連接填充，水泥石結(jié)構(gòu)逐步致密，其強(qiáng)度再次上升。

通過對(duì)比分析4 種體系水泥石的抗壓強(qiáng)度可知，引入緩凝劑的A、C 體系各齡期下水泥石抗壓強(qiáng)度分別低于B、D 體系；水灰比對(duì)水泥石強(qiáng)度發(fā)展也有一定的影響，低水灰比的A、B 體系水泥石抗壓強(qiáng)度發(fā)展較為迅速，分別高于同齡期的C、D 體系。

圖2 為90 ℃養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d 的腐蝕前4 種水泥漿體系的抗壓強(qiáng)度，可以看出，90 ℃養(yǎng)護(hù)的SAC 強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律與60 ℃基本一致，但是水泥石強(qiáng)度普遍低于60 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥石，這是由于較高溫度下水泥石內(nèi)部凝膠水發(fā)生膨脹，導(dǎo)致水泥石內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，破壞了水泥石內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，使水泥石致密性下降進(jìn)而造成強(qiáng)度降低。

圖2 90 ℃養(yǎng)護(hù)硫鋁酸鹽水泥石腐蝕前抗壓強(qiáng)度Fig.2 Pre-corrosion compressive strength of the sulfoaluminate cement cured at 90 ℃

綜合上述分析，A 體系漿體性能較為理想且強(qiáng)度發(fā)展較為平緩，產(chǎn)生波動(dòng)較小，可排除其他因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。因此，本文選取A 體系開展腐蝕實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 腐蝕前后水泥石抗壓強(qiáng)度對(duì)比分析

圖3 為A 水泥漿體系水泥石分別在60、90 ℃下H2S 腐蝕前后抗壓強(qiáng)度，可以看出，在60 ℃腐蝕7 d 時(shí)，水泥石抗壓強(qiáng)度降低；當(dāng)腐蝕進(jìn)行到14 d 時(shí)，腐蝕后的水泥石抗壓強(qiáng)度高于未腐蝕的水泥石，達(dá)到20.02±0.45 MPa。這是由于水泥石腐蝕進(jìn)行到7 d 時(shí)，水泥石產(chǎn)生了無膠結(jié)性的過渡相，使得水泥石結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，而隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，過渡相逐步轉(zhuǎn)變?yōu)锳Ft 和二水石膏等物相，短期內(nèi)提升水泥石的致密度，水泥石抗壓強(qiáng)度再次升高。當(dāng)水泥石在90 ℃進(jìn)行腐蝕時(shí)，無論腐蝕7 d 還是14 d，腐蝕后的水泥石抗壓強(qiáng)度都高于腐蝕前的抗壓強(qiáng)度，但是腐蝕14 d 的水泥石抗壓強(qiáng)度要低于腐蝕7 d 的，說明隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，水泥石結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度逐漸降低，也就意味其內(nèi)部結(jié)構(gòu)由于受到腐蝕作用而發(fā)生了破壞，或者是水化產(chǎn)物由于腐蝕的作用發(fā)生了轉(zhuǎn)變。如果將該組別水泥漿體系應(yīng)用到生產(chǎn)中，水泥環(huán)在油氣生產(chǎn)過程中，很容易會(huì)受到破壞，進(jìn)而引發(fā)嚴(yán)重的事故。

圖3 60 ℃和90 ℃腐蝕前后硫鋁酸鹽水泥石抗壓強(qiáng)度對(duì)比Fig.3 Pre-and post-corrosion compressive strengths of the sulfoaluminate cement corroded atsulfoaluminate 60 ℃and 90 ℃,respectively

2.3 水泥石腐蝕前后比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步明確出現(xiàn)以上現(xiàn)象的原因，對(duì)腐蝕前后水泥石的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)、物相組成和微觀形貌進(jìn)行分析，并探究H2S 腐蝕硫鋁酸鹽水泥的作用機(jī)理。

圖4 是60 ℃和90 ℃養(yǎng)護(hù)14 d 的腐蝕前后A 體系水泥石 BET 測(cè)試擬合曲線圖，橫坐標(biāo)p/p0為相對(duì)壓力，p為氣體吸附平衡壓力，p0為氣體在吸附溫度下的飽和蒸氣壓，V為多層吸附量，可以看出，測(cè)試所得各點(diǎn)線性擬合度較高。

圖4 A 體系水泥石BET 測(cè)試結(jié)果Fig.4 BET specific areas of the cement of the A system

通過擬合直線的斜率和截距可以計(jì)算得到單分子層吸附量Vm，進(jìn)而可以計(jì)算樣品的比表面積，公式為

式中，a為擬合直線的斜率；b為擬合直線的截距；Sg為被測(cè)樣品的比表面積，m2/g；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；Am為被吸附氣體分子的截面積，nm2；W為被測(cè)樣品的質(zhì)量，g。

計(jì)算得到90 ℃下水泥石腐蝕前后的比表面積分別為0.296 8、0.196 3 m2/g，60 ℃下水泥石腐蝕前后的比表面積分別為0.274 1、0.127 3 m2/g。90 ℃腐蝕前后的水泥石比表面積分別大于60 ℃腐蝕前后的水泥石比表面積，并且腐蝕前的水泥石比表面積均大于腐蝕后水泥石比表面積。水泥石比表面積越大意味著其內(nèi)部微孔增多，大孔減少，孔徑分布逐步由大孔向小孔轉(zhuǎn)變，比表面積與抗壓強(qiáng)度有較好的相關(guān)性，在朱衛(wèi)華等［20］的論文中有相關(guān)描述，這也間接解釋了2.2.2 節(jié)中腐蝕14 d 后水泥石的抗壓強(qiáng)度高于未腐蝕的水泥石的抗壓強(qiáng)度。

然而，僅僅通過水泥石的比表面積難以準(zhǔn)確表明水泥石內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)，因此，本文用氮吸附法測(cè)定水泥石的孔徑分布。根據(jù)布特模型可以將孔分為凝膠孔(1～10 nm)、過渡孔(10～100 nm)、毛細(xì)孔(100～1 000 nm)、大孔(＞1 000 nm)。圖5 為在不同溫度下腐蝕前后水泥石BJH 孔徑分布圖，可以看出，水泥石的孔徑主要分布在1.5～3 nm，為凝膠孔，另外還由一些分布在200 nm 左右的毛細(xì)孔。此外，相較于腐蝕前的水泥石，在各溫度點(diǎn)下腐蝕后的水泥石中出現(xiàn)更多1.5～2.0 nm 的凝膠孔，而2.0～3.0 nm 的孔則相對(duì)較少，說明腐蝕后的水泥石有新的水化產(chǎn)物生成，填充于凝膠孔隙之中，從而使水泥石更加致密。這與前文所得結(jié)論一致，同時(shí)也表明H2S 腐蝕SAC 在短期內(nèi)有助于水泥石強(qiáng)度提升。

圖5 A 體系水泥石BJH 孔徑分布曲線Fig.5 BJH pore size distribution of the cement of the A system

2.4 水泥石腐蝕前后物相組成

根據(jù)前文對(duì)孔結(jié)構(gòu)分析可知，腐蝕前后水泥石主要是凝膠孔發(fā)生了變化，這意味著水泥石物相的生成量或者種類發(fā)生了改變。因此，對(duì)在各溫度下腐蝕前后水泥石的物相組成進(jìn)行了分析。圖6 為60 ℃腐蝕前后的水泥石的XRD 圖譜，水泥石腐蝕前主要物相為鈣礬石(AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)、硫酸鈣(CaSO4)、氫氧化鈣(CH)、水化硅酸鈣(C?S?H)［11］、碳酸鈣(CaCO3)［21］以及鋁膠(AH3)，腐蝕后主要物相為AFt、CaCO3、CaSO4、二氧化硅(SiO2)和二水石膏(CaSO4·2H2O)。水泥石被H2S 腐蝕7d 后C?S?H、CH、硫鋁酸鈣的衍射峰消失，出現(xiàn)了SiO2和CaSO4·2H2O 的衍射峰，這兩種物相膠結(jié)能力較差，與此同時(shí)AFt 峰值強(qiáng)度變?nèi)酰茰y(cè)在腐蝕過程中出現(xiàn)了不具備膠結(jié)強(qiáng)度的中間相，導(dǎo)致在60 ℃腐蝕7 d 的水泥石抗壓強(qiáng)度降低。而腐蝕14 d 的水泥石AFt 和CaSO4的衍射峰強(qiáng)度變大，SiO2和CaSO4·2H2O 的衍射峰強(qiáng)度減弱，這說明水泥發(fā)生腐蝕后由于AFt 的膨脹作用，使得水泥石結(jié)構(gòu)變得致密進(jìn)而水泥石強(qiáng)度短期內(nèi)得到提升，這與2.2.2 節(jié)中抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果一致。腐蝕前后CaCO3的衍射峰及峰值強(qiáng)度幾乎未發(fā)生改變，這是由于氫硫酸的酸性要弱于碳酸。

圖6 60 ℃腐蝕前后水泥石XRD 圖譜Fig.6 Pre- and post- corrosion XRD spectrums of the cement corroded at 60 ℃

圖7 為90 ℃水泥石腐蝕前后的XRD 圖譜，可以看出，水泥石物相與60 ℃腐蝕前后基本一致。90 ℃養(yǎng)護(hù)的水泥石在腐蝕前含有較多的CH 物相，在腐蝕7 d 后CH 峰消失并出現(xiàn)SiO2和CaSO4·2H2O的衍射峰，同時(shí)AFt 的衍射峰值強(qiáng)度顯著變低。徐玲琳等［22］指出抗壓強(qiáng)度與AFt 的生成量并無直接關(guān)系，而與鋁膠量正相關(guān)。結(jié)合2.2.2 節(jié)中測(cè)試所得抗壓強(qiáng)度可以推測(cè)可能是腐蝕后水泥石中鋁膠含量提升。腐蝕14 d 后水泥石中主要物相為CaSO4、CaSO4·2H2O 及少量AFt 和SiO2。CaSO4生成過程中由于填充作用水泥石結(jié)構(gòu)變得致密，但是由于其具備膨脹性又會(huì)造成微裂紋的產(chǎn)生。水泥石的抗壓強(qiáng)度是由多方面因素決定的，水泥石物相的變化是引起水泥石強(qiáng)度變化的原因之一，但是物相變化量的大小也是影響水泥石強(qiáng)度的原因，當(dāng)水泥石中一種物相變化量較少時(shí)，其對(duì)水泥石強(qiáng)度的影響可能會(huì)是正向的，當(dāng)變化量較大時(shí)同時(shí)又是具有膨脹性的物質(zhì)，那么對(duì)水泥石整體的完整性而言將是破壞作用，對(duì)抗壓強(qiáng)度將是負(fù)向影響。因此，90 ℃腐蝕14 d 后的水泥石抗壓強(qiáng)度高于腐蝕前的而低于腐蝕7 d 的。

圖7 90 ℃腐蝕前后水泥石XRD 圖譜Fig.7 Pre- and post- corrosion XRD spectrums of the cement corroded at 90 ℃

2.5 水泥石腐蝕前后熱重分析

XRD 物相分析可以用于結(jié)晶性較好的物質(zhì)的分析，對(duì)于一些結(jié)晶性較差或者非晶物相則可以選擇熱重分析。圖8 為水泥石60 ℃腐蝕前后的TG/DTG 曲線，可以看出水泥石在腐蝕前失重大致分為4 個(gè)階段，分別是100～150 ℃對(duì)應(yīng)于AFt 和C?S?H 的失重，200～300 ℃對(duì)應(yīng)于AH3的失重［23］，400～500 ℃對(duì)應(yīng)于CH 的脫羥基［24］，700～800 ℃對(duì)應(yīng)于CaCO3的分解失重［25］。而腐蝕后的水泥石，在整個(gè)升溫失重階段多了150～200 ℃對(duì)應(yīng)于AFm 相的失重。值得注意的是，腐蝕14 d 的水泥石升溫至900～1 000 ℃時(shí)出現(xiàn)了一段新的失重峰，推測(cè)其為CaSO4［26］。對(duì)比腐蝕前后物相失重速率可以發(fā)現(xiàn)，各物相失重速率是不同的，這也就意味著水泥石中所含物相的量也是不同的。由圖8 可知，在腐蝕發(fā)生前，水泥石中含有較多的AH3物相，而腐蝕發(fā)生后該物相含量減少，水泥石中AFt 和AFm 相增多，并填充水泥石中的大孔隙，可以提升水泥石的強(qiáng)度，但2.2.2 節(jié)60 ℃腐蝕7 d 的水泥石抗壓強(qiáng)度最低，這可能是由于在腐蝕過程中生成了不具備膠結(jié)性的過渡相，水泥石結(jié)構(gòu)較為疏松。

圖8 60 ℃腐蝕前后水泥石熱重及微商熱重曲線Fig.8 Pre-and post-corrosion TG and DTG of the cement corroded at 60 ℃

圖9 為水泥石90 ℃腐蝕前后的TG/DTG 曲線，可以看出水泥石各物相失重基本與60 ℃養(yǎng)護(hù)和腐蝕的水泥石一致。水泥石在腐蝕前含有較多的AFt 相。而當(dāng)溫度高于70 ℃時(shí)，AFt 會(huì)發(fā)生分解造成水泥石干縮開裂，同時(shí)也可能發(fā)生分解后重結(jié)晶導(dǎo)致水泥石膨脹產(chǎn)生裂紋，造成水泥石的強(qiáng)度降低。當(dāng)水泥石腐蝕7 d 后，水泥石中AFt 含量減少而出現(xiàn)了較多AFm 和AH3相可以填充水泥石中的微裂紋和孔隙，提升水泥石致密度，水泥石抗壓強(qiáng)度變大；當(dāng)腐蝕14 d 時(shí)，AFt 可能由于重結(jié)晶導(dǎo)致物相含量增多，同時(shí)AFm 和AH3含量減少但是仍高于腐蝕前的水泥石，因此表現(xiàn)為水泥石抗壓強(qiáng)度高于腐蝕前的水泥石而低于腐蝕7 d 的水泥石。

圖9 90 ℃腐蝕前后水泥石熱重及微商熱重曲線Fig.9 Pre-and post-corrosion TG and DTG of the cement corroded at 90 ℃

2.6 水泥石腐蝕前后微觀形貌

除了水泥石中的物相組成會(huì)影響水泥石的力學(xué)性能，水泥石的微觀結(jié)構(gòu)也對(duì)水泥石的力學(xué)性能有一定的影響。圖10 為60 ℃腐蝕前后的硫鋁酸鹽水泥石的微觀形貌圖，可以看出，未腐蝕的水泥石結(jié)構(gòu)較為致密，僅有較少的微裂紋，并且存在大量絮狀和凝膠狀水化產(chǎn)物，此外還含有一些層狀結(jié)構(gòu)的CH，也可以觀察到少量針狀的AFt 相。腐蝕7 d 的水泥石，可明顯觀察到其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，水泥石外層由于最先受到腐蝕已難以觀察到絮狀及凝膠狀的水化產(chǎn)物，針狀的AFt 轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢?，并出現(xiàn)了蜂窩狀結(jié)構(gòu)以及較大的裂紋；水泥石內(nèi)層受到腐蝕較輕，仍可以觀察到大量水化產(chǎn)物，只是其形貌發(fā)生了改變，絮狀和凝膠狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙畈⑶易兊镁o實(shí)，針狀A(yù)Ft 逐漸生長(zhǎng)變粗。由于水泥石外層被腐蝕破壞，而內(nèi)層水化產(chǎn)物又處于物相轉(zhuǎn)變階段，造成水泥石抗壓強(qiáng)度降低。腐蝕14 d 的水泥石，其外層形成較多大的孔洞，并可以觀察到原有針狀A(yù)Ft 已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槎讨鶢睿挥袠O少量的仍為針狀；水泥石中雖然有微裂紋，但是由于膨脹作用層狀結(jié)構(gòu)擠壓堆垛，使水泥石結(jié)構(gòu)更加致密，還有少量的絮狀凝膠附著在上面，此時(shí)水泥石外層雖然被破壞，但其內(nèi)層致密的結(jié)構(gòu)仍能使水泥石保持較好的力學(xué)性能。

圖10 60 ℃腐蝕前后水泥石微觀形貌Fig.10 Pre-and post-corrosion SEM images of the cement corroded at 60 ℃

圖11 為90 ℃腐蝕前后的硫鋁酸鹽水泥石的微觀形貌圖，可以看出，未腐蝕的水泥石試樣微裂紋較多，并存在大量的水化產(chǎn)物，水泥石中含有較多的AFt 堆垛在一起，同時(shí)有許多絮狀凝膠附著在上面，以及少量的層片狀CH，同時(shí)，還發(fā)現(xiàn)了較多的比較平滑的CaSO4塊狀結(jié)構(gòu)，這與XRD 分析結(jié)果較為符合。腐蝕7 d 的水泥石試樣，外層出現(xiàn)較多的裂紋并且絮狀凝膠產(chǎn)物減少，AFt 逐步由針狀向柱狀轉(zhuǎn)變；內(nèi)層腐蝕程度并不大，仍可觀察到較多的凝膠水化產(chǎn)物，只是微裂紋較多。腐蝕14 d 時(shí)，水泥石的外層被腐蝕得很嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)十分疏松，有大量的孔洞和微裂紋，大部分被腐蝕成蜂窩結(jié)構(gòu)，已難以看出水化產(chǎn)物的微觀形貌，只能觀察到少量的AFt 晶體；而內(nèi)層變得較為致密，孔隙和微裂紋較少，水化產(chǎn)物CH 和C?S?H 由于腐蝕作用已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)锳Ft 并緊密堆垛在一起，此時(shí)外層雖已被破壞，但是內(nèi)層卻依然致密，是抗壓強(qiáng)度的主要來源。

圖11 90 ℃腐蝕前后水泥石微觀形貌Fig.11 Pre-and post-corrosion SEM images of the cement corroded at 90 ℃

在兩種溫度下，水泥石試樣的外層均隨腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而被破壞的愈加嚴(yán)重，水化產(chǎn)物C?S?H、CH 與H2S 反應(yīng)后生成具有膨脹性的物質(zhì)，導(dǎo)致水泥石結(jié)構(gòu)變得疏松并產(chǎn)生裂紋，在進(jìn)行抗壓試驗(yàn)時(shí)外層快速脫落。而測(cè)試所得抗壓強(qiáng)度主要源于水泥石內(nèi)層結(jié)構(gòu)依然完整致密，這與2.2.2 節(jié)中腐蝕前后抗壓強(qiáng)度結(jié)果相符。與未腐蝕試樣相比較，60 ℃腐蝕7d 時(shí)，內(nèi)層結(jié)構(gòu)變得疏松，抗壓強(qiáng)度降低；腐蝕14 d 時(shí)，由于反應(yīng)所得產(chǎn)物的膨脹作用，內(nèi)部結(jié)構(gòu)反而變得更加致密，抗壓強(qiáng)度有明顯的增加；而90 ℃腐蝕7 d 時(shí)，腐蝕后的水泥石內(nèi)層結(jié)構(gòu)反而變得致密，抗壓強(qiáng)度增加；腐蝕14 d 時(shí)，水泥石內(nèi)層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了較多的微裂紋，但結(jié)構(gòu)仍然比未腐蝕時(shí)致密，因此強(qiáng)度有所下降，但仍比未腐蝕試樣抗壓強(qiáng)度高。

2.7 H2S 腐蝕機(jī)理分析

硫鋁酸鹽水泥石水化后，生成大量的AFt、AH3及部分CH。H2S 處于濕潤(rùn)的環(huán)境(水泥中的自由水)中會(huì)溶于水形成弱多元酸，H2S 腐蝕水泥石是一個(gè)由外而內(nèi)的侵蝕過程，通過腐蝕前后試樣的外貌對(duì)比，發(fā)現(xiàn)H2S 很快浸染整個(gè)水泥石，但每部分腐蝕程度不同。當(dāng)進(jìn)入水泥石時(shí)，最先與外層CH 發(fā)生反應(yīng)生成CaSO4·2H2O，反應(yīng)方程式如式(4)，隨后與水化硅酸鈣反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式(5)。

生成的CaSO4·2H2O 會(huì)發(fā)生膨脹，產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致外層結(jié)構(gòu)破壞。隨著腐蝕時(shí)間的增加，當(dāng)水泥石外層的CH 和C?S?H 幾乎被消耗殆盡時(shí)，水泥石外層結(jié)構(gòu)已變得十分疏松，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試時(shí)外層很容易脫落，此時(shí)水泥石的抗壓強(qiáng)度主要源于內(nèi)層的抗壓強(qiáng)度。

新生成的AFt 依附內(nèi)層原有的AFt 晶體呈棒狀、針狀生長(zhǎng)，由于AFt 具有一定的膨脹作用，將導(dǎo)致固相體積增大約120%，因此由于膨脹作用使水泥內(nèi)層結(jié)構(gòu)孔洞和裂縫減少，提高了水泥石內(nèi)層的致密性［6］，并在腐蝕短期內(nèi)提高了水泥石的抗壓強(qiáng)度，但是隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)水泥石將因膨脹過度結(jié)構(gòu)破碎。

3 結(jié)論

(1)SAC 具備較好的力學(xué)性能，可作為固井水泥用于高含硫油氣井固井工程中，但其耐久性及密封完整性有待進(jìn)一步探究。

(2)在中低溫區(qū)，SAC 受H2S 腐蝕后強(qiáng)度有所提高的原因在于主要腐蝕產(chǎn)物CaSO4·2H2O 和AFt 可在一定程度上改善水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)；在90℃下SAC 水泥石腐蝕程度較輕的原因在于較高溫度下H2S 的溶解度有所減小。

(3)H2S 腐蝕SAC 是一個(gè)由表及里的過程，H2S腐蝕破壞SAC 的作用機(jī)理在于消耗水化產(chǎn)物中的CH 及C?S?H 生成具有膨脹性的CaSO4·2H2O，消耗水泥石中的鐵相固溶體生成AFt，而AFt 和CaSO4·2H2O 具備膨脹性，短期內(nèi)提高了水泥石的致密度進(jìn)而提升強(qiáng)度。膨脹過度會(huì)產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度隨著腐蝕時(shí)間的增加而減小。