鄭博玄 周洪濤 武曉通 邱曉慧 宋宗效 孫明波

1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院；2.中國石油大學(xué)(北京)克拉瑪依校區(qū)石油學(xué)院；3.中國石油勘探開發(fā)研究院

0 引言

非常規(guī)油氣資源開發(fā)需要借助體積壓裂改造技術(shù)，利用壓裂液的增稠、減阻、攜砂作用，破開儲層形成裂縫，然后攜帶支撐劑的壓裂液進(jìn)入裂縫，形成油氣導(dǎo)流通道［1-2］。

性能優(yōu)良的壓裂液應(yīng)具備黏度高、摩阻小、成本低、對地層傷害小等特點［3］。根據(jù)壓裂液基液種類可將其分為水基壓裂液、油基壓裂液、泡沫壓裂液、醇基壓裂液、酸基壓裂液、乳化壓裂液和其他類型壓裂液(無水壓裂液等)，其中，水基壓裂液因其具有成本低、施工方便、性能優(yōu)異等特點，應(yīng)用和研究較為廣泛［4］。瓜爾膠、改性瓜爾膠(或線性膠)經(jīng)常用作壓裂液稠化劑，但存在以下缺點：瓜爾膠價格不穩(wěn)定，2013 年瓜爾膠價格大幅度上漲；很難突破超高溫限制；瓜爾膠中含有不溶性殘留物，如蛋白質(zhì)、纖維素等，且破膠不徹底，這些殘留物會降低地層滲透率以及支撐劑的填充性能［5］。人工合成聚合物如聚丙烯酰胺是清潔材料，不會含有殘留物，因此石油行業(yè)開始用人工合成聚合物作為稠化劑取代瓜爾膠，并逐步應(yīng)用在超深井中。

筆者對以丙烯酰胺為主要合成原料發(fā)生均聚或共聚反應(yīng)制備的壓裂液稠化劑進(jìn)行了調(diào)研，從合成單體種類、合成方式及性能評價等方面對其進(jìn)行歸納，分析了丙烯酰胺類壓裂液稠化劑合成時使用單體的原因以及不同單體的加入對稠化劑性能的影響，為后續(xù)研究者提供借鑒。

1 聚丙烯酰胺的應(yīng)用及合成方法

以丙烯酰胺(AM)為主要單體均聚或共聚可形成聚丙烯酰胺(PAM)。PAM 是油田中應(yīng)用最廣泛的人工合成聚合物之一［6］，有陽離子型、陰離子型、非離子型以及兩性離子型。因其制備方法簡單、價格低、分子量高、水溶性好、易于改性、不被微生物降解等優(yōu)點，在油田生產(chǎn)中不僅用作壓裂液稠化劑，還可用作三次采油中的驅(qū)油劑，調(diào)剖堵水中的調(diào)剖劑、堵水劑，鉆井中的降濾失劑以及絮凝劑等。此外，聚丙烯酰胺還用在石油工業(yè)外的各行各業(yè)中，如水處理(用作絮凝劑、助凝劑)［7］、造紙工業(yè)(用作分散劑、增強(qiáng)劑等)［8］、生物醫(yī)藥(改性聚丙烯酰胺)等領(lǐng)域［9］。

聚丙烯酰胺自由基聚合方法有水溶液聚合法、反相乳液聚合法以及懸浮聚合法。

(1)水溶液聚合法操作簡單，成本低，主要用于工業(yè)生產(chǎn)以及實驗室合成［10］。合成方法為：將反應(yīng)物單體溶解，加入過硫酸鹽/亞硫酸鹽體系或偶氮化合物等常用引發(fā)劑，之后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH 值、溫度。需要注意的是，溫度控制對聚合反應(yīng)至關(guān)重要，因為丙烯酰胺聚合反應(yīng)會產(chǎn)生大量的熱，由于溶液黏度高，散熱困難，溫度過高會產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象形成凝膠；同時，聚合反應(yīng)過程中要持續(xù)通入氮氣，防止氧氣在高溫下氧化自由基，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

也可通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)水溶液自由基聚合方法制備丙烯酰胺共聚物［11］。與普通自由基聚合體系鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不可逆、聚合度低、無法控制不同，RAFT 聚合只需要加入含有雙硫酯基的RAFT 試劑(鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的鏈轉(zhuǎn)移劑)，增長自由基與RAFT 試劑進(jìn)行蛻化轉(zhuǎn)移就可實現(xiàn)RAFT 活性自由基聚合［12］。該聚合方式的缺點是RAFT 試劑的合成較困難。

(2)反相乳液聚合法是利用乳化劑將水相(聚合物溶液)分散至油相中形成W/O 乳液進(jìn)行聚合［13］。反相乳液聚合法相比于水溶液聚合法有聚合速率高、產(chǎn)物分子量高等優(yōu)點，加入乳化劑可迅速使聚合物溶于水［14］。

(3)懸浮聚合法是通過機(jī)械攪拌的剪切作用分散單體，使其成為能夠懸浮在溶劑中的微粒，因聚合物有黏彈性，反應(yīng)需加入分散劑來穩(wěn)定體系［15］。該方法的優(yōu)點是反應(yīng)散熱快、反應(yīng)易于控制、聚合速度快等［16］。

2 丙烯酰胺類壓裂稠化劑的分類

2.1 丙烯酰胺均聚物

20 世紀(jì)70 年代初，我國壓裂技術(shù)剛起步，用于壓裂的人工合成聚合物稠化劑以聚丙烯酰胺為主［17］，沿用至今。任占春等［18］(1995)用水溶液聚合法對丙烯酰胺進(jìn)行單體聚合(反應(yīng)pH 值3～4)，得到稠化劑并交聯(lián)(結(jié)構(gòu)如圖1 所示)，研制出聚丙烯酰胺/有機(jī)鈦凍膠壓裂液，該凍膠壓裂液體系在130 ℃、170 s?1剪切速率下連續(xù)剪切60 min，壓裂液黏度保持在188 mPa·s 不變，表現(xiàn)出良好的抗溫抗剪切能力。在渤海油田、樊家油田、東辛油田營11 斷塊及大王北油田利用該壓裂液共進(jìn)行102 井次壓裂施工，累計增油20.7 萬 t。

圖1 丙烯酰胺均聚物Fig.1 Acrylamide homopolymer

在酸性條件下丙烯酰胺(AM)均聚反應(yīng)容易使聚丙烯酰胺(PAM)水解成HPAM(水解聚丙烯酰胺)以及部分丙烯酸(AA)，這有利于在聚丙烯酰胺聚合物長鏈結(jié)構(gòu)中引入羧基，其中的羧基可與有機(jī)鈦交聯(lián)，如圖2 所示［19］，由于凍膠孔隙中含有水，使得凍膠壓裂液體系摩阻小，泵送過程中可減小能耗損失，對地層傷害低［20］。

圖2 羧基與有機(jī)鈦交聯(lián)機(jī)理示意圖［19］Fig.2 Schematic diagram of the crosslinking mechanism between carboxyl groups and organic titanium

2.2 二元共聚物

在發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺壓裂液稠化劑的應(yīng)用優(yōu)勢后，研究者開始探索可滿足油田開采更高要求的合成體系。經(jīng)文獻(xiàn)調(diào)研，丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)這兩種單體常作為合成原料與丙烯酰胺產(chǎn)生共聚反應(yīng)，生成二元共聚物以提高合成稠化劑性能。

Wei 等［21］(2022)引入AMPS 單體，采用水溶液聚合法與AM 共聚合成了一種粉末狀高黏減阻劑(反應(yīng)溫度10 ℃，pH 值7～8，引發(fā)劑體系為V044/NaHSO3/(NH4)2S2O8)，其具有較好的溶解速率，黏均分子量為23.2×106g/mol，還具有顯著的增稠能力和黏彈性，在低黏度和高黏度條件下均表現(xiàn)出顯著的減阻性能，如圖3 所示。

圖3 AM、AMPS 共聚物Fig.3 AM and AMPS copolymer

另外，法國SNF 集團(tuán)通過AM 和AA 直接共聚合成了一種高黏減阻劑，這種減阻劑的有效分子量約為22×106g/mol，水解度為35%～45%［22］。

AMPS 的引入提高了稠化劑的耐溫性和黏彈性，其原理是：(1)AMPS 中的磺酸基比AM 的基團(tuán)熱穩(wěn)定性強(qiáng)；(2)由于空間和靜電排斥效應(yīng)，AM 基團(tuán)的水解受到相鄰AMPS 基團(tuán)的抑制［23］。這兩點原因都與AMPS 的側(cè)鏈有關(guān)，由于強(qiáng)極性基團(tuán)磺酸基(?SO3H)的存在，加強(qiáng)了稠化劑的親水性以及抗水解能力。

2.3 三元共聚物

以丙烯酰胺為主要單體的人工合成壓裂稠化劑、減阻劑僅僅引入兩種單體，不能滿足現(xiàn)如今壓裂作業(yè)的各種需求，為了提升壓裂液耐溫耐鹽以及耐剪切性能，參與壓裂液稠化劑合成的反應(yīng)單體種類也相應(yīng)增加。

2.3.1 AM、AA/AMPS、陽離子單體共聚物

李美平等［24］(2018)采用水溶液聚合法合成了一種兩性離子稠化劑(反應(yīng)溫度45 ℃，pH 值3～4，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8)，稠化劑由AM、AA 和陽離子單體(不飽和季銨鹽)共聚而成。與一元、二元稠化劑不同之處是引入了不飽和季銨鹽作為反應(yīng)單體，季銨鹽陽離子的引入是為了抑制黏土礦物的水化膨脹［25］。利用丙烯酸中的羧基陰離子與有機(jī)鈦交聯(lián)，進(jìn)一步提高了兩性離子壓裂液體系的耐溫抗鹽性能［26］。200 ℃時該壓裂液體系黏度為89.6 mPa·s，在180 ℃、170 s?1恒溫剪切90 min 后黏度仍大于60 mPa·s，說明該壓裂液的耐溫、抗剪切性能良好。在相同條件下，加入1.5%NaCl，剪切90 min 后壓裂液黏度為85.4 mPa·s，表明該壓裂液體系也具有良好的抗鹽性能。Xu 等［27］(2019)用水溶液聚合法通過AM、AMPS、DMDAAC 三元共聚合成出一種高黏減阻劑(反應(yīng)pH 值8～9，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8/NaHSO3)，其結(jié)構(gòu)如圖4 所示，并引入納米二氧化硅，構(gòu)成一種新型滑溜水壓裂液。其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，減阻率可達(dá)75%以上；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時，壓裂液砂比可達(dá)30%。

圖4 AM、AMPS、DMDAAC 共聚物Fig.4 AM,AMPS and DMDAAC copolymer

2.3.2 AM、AA/AHPS、含十八酯基團(tuán)單體共聚物

張鋒三等［28］(2016)用反相乳液聚合法(反應(yīng)溫度40 ℃，引發(fā)劑體系Na2SO3/K2S2O8)，以丙烯酰胺、3-烯丙基-2-羥基-1-丙烷磺酸鈉(AHPS)及丙烯酸十八酯(SA)為原料合成了三元共聚物減阻劑，結(jié)構(gòu)如圖5 所示。該乳液減阻劑在6.8 m/s 剪切流速下，溶解時間為48 s，其溶解性好；恒速剪切5 min后，減阻率仍保持在70%以上，說明其具有較好的耐剪切性；陰離子?SO3H 基團(tuán)的引入選擇用AHPS 而不是常見的AMPS，這會增強(qiáng)減阻劑的耐溫耐鹽性能。丙烯酸十八酯作為原料起到了潤滑、減小摩阻作用［29］。

圖5 AM、AHPS、SA 共聚物Fig.5 AM,AHPS and SA copolymer

十八酯基團(tuán)單體參與合成可以降低壓裂液體系摩阻，趙慶美等［30］(2017)利用SMA(甲基丙烯酸十八烷基酯)的疏水特性與AM、AA 共聚形成疏水締合聚丙烯酰胺，結(jié)構(gòu)如圖6 所示，合成方法為膠束聚合法(引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8，反應(yīng)溫度55 ℃)，當(dāng)疏水單體占單體0.4%時，對3 g/L 聚合物稠化劑進(jìn)行剪切測試，結(jié)果表明：25 ℃、剪切速率511 s?1持續(xù)剪切72 h 后，黏度仍保持在900 mPa·s 左右，說明該稠化劑抗剪切性、增黏性較好，這是因為疏水締合聚合物疏水基團(tuán)間的締合作用能夠使其形成超分子聚集體，進(jìn)而形成可逆的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)［31］。疏水締合聚合物的締合能小于化學(xué)鍵能，但大于氫鍵范德華力鍵能，剪切后也可以重新形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，這便是疏水締合聚合物分子量較低但黏度較大且抗剪切能力強(qiáng)的原因［32］。

圖6 AM、AA、SMA 共聚物Fig.6 AM,AA and SMA copolymer

2.3.3 AM、AMPS、MBA 共聚物

疏水締合聚合物稠化劑以外的稠化劑會出現(xiàn)分子量低、黏度不足等問題，為了提高壓裂液性能，張林［33］(2014)用反相乳液聚合法合成油包水聚丙烯酰胺乳液稠化劑(引發(fā)劑體系Na2SO3/K2S2O8，反應(yīng)溫度45 ℃)，結(jié)構(gòu)如圖7 所示，反應(yīng)物單體為AM、AMPS、MBA(N,N-亞甲基雙丙烯酰胺)。為了增加產(chǎn)物分子量，提高稠化劑黏度，這里使用具有較高反應(yīng)活性的MBA，2.0%壓裂液在剪切速率170 s?1下剪切1 h 后黏度仍保持在220 mPa·s，1.0%壓裂液耐溫可達(dá)80 ℃且懸砂沉降速度8.8 μm/s，表明油包水聚丙烯酰胺具有良好的耐溫耐剪切性能，加之其優(yōu)良的攜砂性與稠化能力，現(xiàn)場應(yīng)用無需加入交聯(lián)劑，可簡化施工步驟。

圖7 AM、AMPS、MBA 共聚物Fig.7 AM,AMPS and MBA copolymer

2.3.4 AM、AA、AMPS 共聚物

二元共聚物合成中使用較多的反應(yīng)單體AA、AMPS 與AM 合成三元共聚物的應(yīng)用也較廣泛。2003 年Funkhouser 等［34］用AM、AA、AMPS 單體合成了一種壓裂液稠化劑，加入高溫穩(wěn)定劑并與金屬鋯交聯(lián)后能耐高溫204 ℃，克服了瓜爾膠在149 ℃左右開始迅速分解這一缺陷。值得注意的是，為了能夠耐高溫，要求AMPS 單體含量高達(dá)60%，甚至超過了丙烯酰胺，這會使得聚合度降低，分子量減小，同時也增加了成本。在對該壓裂液體系性能進(jìn)一步強(qiáng)化后，2010 年在南德克薩斯州氣井進(jìn)行水力壓裂，彼時井底溫度高達(dá)232 ℃［35-36］。類似地，Li 等［37］(2019)采用稠化劑、交聯(lián)劑和高溫添加劑研制出一種壓裂液體系，其中稠化劑為AM、AA、AMPS 的三元共聚物。該壓裂液體系耐溫149～204 ℃，在40 s?1下剪切80 min 時黏度不低于500 mPa·s［38-39］。陳馥等［40］(2010)以AM、AA、AMPS 為單體，采用水溶液聚合法在實驗室制備出了一種稠化劑(反應(yīng)溫度30 ℃，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8/NaHSO3)，與0.05%硫酸鋁交聯(lián)后的凍膠黏度可達(dá)240 mPa·s，在溫度50 ℃、剪切速率170 s?1時剪切120 min 后黏度保持率大于90%。該凍膠在130 ℃時表觀黏度在50 mPa·s 以上，耐溫、抗剪切性能良好。由此可見，AM、AA、AMPS 為原料合成的壓裂稠化劑在實際應(yīng)用中均表現(xiàn)出了良好的耐溫性能，其結(jié)構(gòu)如圖8 所示。

圖8 AM、AA、AMPS 共聚物Fig.8 AM,AA and AMPS copolymer

2.3.5 AM、AMPS、乙烯基磷酸共聚物

以AM、AMPS 以及乙烯基磷酸為原料的壓裂聚合物稠化劑的合成研究也十分常見，其結(jié)構(gòu)如圖9 所示。加入乙烯基磷酸鹽(酯)是為了能夠提供與鋯、鈦類金屬交聯(lián)劑交聯(lián)的膦酸基團(tuán)，交聯(lián)后可提高耐溫性能。

圖9 AM、AMPS、乙烯基磷酸共聚物Fig.9 AM,AMPS and vinyl phosphate copolymer

Song 等［41］(2017)利用AM、AMPS 以及乙烯基磷酸酯單體合成了一種三元稠化劑。該稠化劑在230 ℃、100 s?1下連續(xù)剪切2 h 后的黏度不低于100 mPa·s。楊振周等［42］(2018)利用稠化劑、鋯交聯(lián)劑、高溫穩(wěn)定劑、破膠劑研制出一種耐溫200～230℃壓裂液體系，其稠化劑由AM、AMPS、VPA(乙烯基磷酸)共聚得到(反應(yīng)溫度60 ℃，pH 值7～8，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8)，其產(chǎn)物分子量約為10×106g/mol，交聯(lián)劑為三乙醇胺鋯絡(luò)合物，高溫穩(wěn)定劑為硫代硫酸鈉，溴酸鈉為破膠劑。對該高溫壓裂液體系進(jìn)行性能測試，在230 ℃、剪切90 min 表觀黏度達(dá)230 mPa·s 以上，剪切120 min 以后黏度仍保持在130 mPa·s 以上，表現(xiàn)出良好的高溫流變性能。Carman 等［43］(2014)制備了一種高溫壓裂液穩(wěn)定劑吩噻嗪，將其作為溫度穩(wěn)定劑與硫代硫酸鈉復(fù)配使用，該聚合物稠化劑由丙烯酰胺(AM)或其衍生物、乙烯基磷酸和AMPS 或其他丙烯酰氨基磺酸鹽共聚合成，交聯(lián)劑為有機(jī)鋁、有機(jī)鋯、有機(jī)鈦的復(fù)配交聯(lián)劑，壓裂液在260 ℃地層溫度下泵送2 h 沒有降解，表現(xiàn)出良好的耐溫性能。美國貝克休斯公司(Baker Hughes)的超高溫壓裂液稠化劑也是由丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)以及少量的乙烯基磷酸合成鹽合成［44］。

對比由AM、AA、AMPS 與AM、AMPS、乙烯基磷酸作為原料合成的2 種壓裂液稠化劑性能評價數(shù)據(jù)，以乙烯基磷酸作為原料的壓裂液體系耐溫性能普遍優(yōu)于含有AA 的壓裂液體系，這可能是因為膦酸基團(tuán)的熱穩(wěn)定性優(yōu)于羧基［45］。

2.4 四元共聚物

當(dāng)合成原料單體增至4 種后，除了AM 單體之外，AA、AMPS、陽離子單體、剛性基團(tuán)單體成為了四元共聚物稠化劑中必要的組成部分。

2.4.1 AM、AMPS、陽離子單體、非離子單體共聚物

翟文等［46］(2015)發(fā)明并公開了一種油田壓裂用耐高溫稠化劑的制備以及應(yīng)用方法。其中一個實施案例采用AM、AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)、DMAM(N,N-二甲基丙烯酰胺)4 種單體聚合(反應(yīng)溫度10 ℃，pH 值7，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8)，其結(jié)構(gòu)如圖10 所示。DMC 與DMAM 屬于國外四元共聚物壓裂稠化劑中的合成原料，這兩種物質(zhì)反應(yīng)活性較高，可以增加聚合物稠化劑分子量，使其黏度大幅度提高［47］。該稠化劑在230 ℃、170 s?1剪切60 min 后黏度為97.52 mPa·s，剪切120 min 后黏度為60.31 mPa·s，耐高溫耐剪切性能良好。在90 ℃攜砂比20%時沉降速率為0.035 mm/s，經(jīng)過4 000 r/min 高速剪切3 min 后仍有較好的挑掛性能，且攜砂均勻。

圖10 AM、AMPS、DMC、DMAM 共聚物Fig.10 AM,AMPS,DMC and DMAM copolymer

2.4.2 AM、AA/AMPS、陽離子單體、剛性基團(tuán)單體共聚物

王永吉［48］(2017)以AM、AA、陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)為原料，以 (NH4)2S2O8)為引發(fā)劑體系，在50 ℃、反應(yīng)時間24 h 條件下，合成了一種四元共聚物作為稠化劑，其結(jié)構(gòu)如圖11 所示。AM 與AA 為稠化劑提供了酰胺基與羧基，一方面可與金屬交聯(lián)，另一方面這兩種基團(tuán)可以通過氫鍵與砂粒吸附，提高壓裂液攜砂能力。對苯乙烯磺酸鈉提供了剛性基團(tuán)苯環(huán)與磺酸基團(tuán)，在聚合物稠化劑側(cè)鏈的大體積苯環(huán)可以提高其流體力學(xué)體積，從而增黏，其熱穩(wěn)定性也較好，與磺酸基團(tuán)同時存在可以提高聚合物稠化劑的耐溫能力。二甲基二烯丙基氯化銨的引入是為了利用該單體叔胺基的正電性，其與帶負(fù)電的砂粒吸附，再次提高聚合物攜砂能力。經(jīng)表征以及性能測評，該稠化劑在溫度低于300 ℃不會明顯分解，在90 ℃石英砂沉降速率為0.000 4 cm/s，說明該稠化劑具備良好的耐溫、懸砂能力。稠化劑與有機(jī)鋯交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)黏度在950 mPa·s 以上，稠化劑的挑掛性能良好。

圖11 AM、AA、DMDAAC、SSS 共聚物Fig.11 AM,AA,DMDAAC and SSS copolymer

姚奕明等［49］(2019)為滿足減阻劑的高減阻、耐高溫等性能要求，通過分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計，用AM、AA、烷基陽離子不飽和單體以及實驗室自制的P 型剛性基團(tuán)不飽和單體配制混合單體水溶液來合成減阻劑(反應(yīng)溫度50～60 ℃，pH 值7～8，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8/NaHSO3)，其結(jié)構(gòu)如圖12 所示，陽離子與自制的剛性單體的化學(xué)式未給出，其作用是提高減阻劑熱穩(wěn)定性以及利用陽離子對巖壁進(jìn)行吸附。將制備的減阻劑、黏土穩(wěn)定劑SRCS-1、助排劑SRCU-1 在水中混合配制滑溜水，對其減阻率性能進(jìn)行測試，在剪切速率12 000 s?1下減阻率為65%～70%，減阻性能優(yōu)良。加熱到150 ℃后減阻率下降幅度在10%以內(nèi)，具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖12 AM、AA、陽離子單體、P 型剛性單體共聚物Fig.12 AM,AA,cationic monomer and P-type rigid monomer copolymer

吳偉等［50］(2016)采用反相乳液聚合法制備了一種四元疏水締合聚合物稠化劑AAMS-2，其結(jié)構(gòu)如圖13 所示。聚合原料為AM、AMPS 以及實驗室自制的疏水單體M1(二甲基十八烷基烯丙基氯化銨)和剛性單體S(4-丙烯酰胺基苯磺酸鈉)，引發(fā)劑體系為(NH4)2S2O8/NaHSO3，反應(yīng)溫度為30 ℃。AAMS-2 在150 ℃、170 s?1條件下剪切2 h，表觀黏度保持在50 mPa·s 以上，耐高溫性能良好。同年，吳偉等改變了反應(yīng)物疏水單體，使用實驗室自制的M2(氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯)，在相同條件下制備出一種疏水締合聚合物稠化劑AAMS-1，其結(jié)構(gòu)如圖14 所示。0.6%AAMS-1 稠化劑黏度達(dá)到916 mPa·s，耐溫可達(dá)150 ℃。在勝利油田某稠油井進(jìn)行了現(xiàn)場應(yīng)用，稠化劑濃度只需0.15%，有效降低了油層滲透率傷害，且攜砂能力好，最大砂比為80%［51］。

圖13 四元共聚物AAMS-2Fig.13 Quaternary copolymer AAMS-2

圖14 四元共聚物AAMS-1Fig.14 Quaternary copolymer AAMS-1

大部分四元共聚物用AM 單體、AA、AMPS 單體之一、一種陽離子單體、一種帶有剛性基團(tuán)單體合成，大幅度提高了壓裂液聚合物稠化劑的耐高溫、懸砂能力。

2.5 五元共聚物

五元共聚物的合成原料、思路與四元共聚物基本一致。毛金成等［52］(2018)公開了一種能夠自我修復(fù)的耐超高溫壓裂液體系，用AM、AA、AMPS、NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化銨)5 種單體引發(fā)聚合反應(yīng)制備稠化劑(反應(yīng)溫度30 ℃，引發(fā)劑體系(NH4)2S2O8)，其結(jié)構(gòu)如圖15 所示，并對其性能進(jìn)行了測試，溫度180 ℃時黏度為51 mPa·s，在180 ℃以170 s?1剪切120 min 后稠化劑黏度升至100 mPa·s，黏度升高說明稠化劑進(jìn)行了自我修復(fù)。毛金成等還用AM、AA、AMPS、SSS(對苯乙烯磺酸鈉)、DMAEMA-Q(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)5 種單體制備聚合物稠化劑粉末，并配制成0.6%溶液，加入0.02%聚乙烯亞胺與0.06%過硫酸銨，將得到的壓裂液加熱至220 ℃時黏度為34 mPa·s，保持溫度剪切120 min 后黏度不變，說明稠化劑熱破壞和聚乙烯亞胺與稠化劑的修復(fù)達(dá)到了動態(tài)平衡，自修復(fù)壓裂液體系最高耐溫220 ℃。

圖15 AM、AA、AMPS、NVP、DMDAAC 共聚物Fig.15 AM,AA,AMPS,NVP and DMDAAC copolymer

NVP 和SSS 是這兩種聚合物稠化劑的剛性基團(tuán)單體，NVP 的側(cè)基為五元環(huán)，SSS 為六元環(huán)苯環(huán)，這兩種側(cè)基均提供了較大的空間位阻，提高了分子鏈剛性［53］，且AM 與NVP 聚合具有更好的水解穩(wěn)定性，從而加強(qiáng)了稠化劑耐溫、抗鹽能力［54］。

馮新根等［55］(2021)為了提高疏水締合聚合物稠化劑在高礦化度水中的黏度，采用水溶液聚合法，以AM、AA、AMPS 為主要單體，以十八烷基二甲基烯丙基氯化銨(ODAAC)和十八烷基甲基丙烯酸酯(SMA)為疏水單體合成了五元共聚物(反應(yīng)溫度5℃，pH 值7.5)，其結(jié)構(gòu)如圖16 所示。0.35%五元聚合物稠化劑在礦化度80 000 μg/g 水溶液中的黏度為78 mPa·s，在10%CaCl2水溶液中的黏度為60 mPa·s。在同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，170 s?1、90 ℃條件下剪切1 800 s 后，黏度大于50 mPa·s。說明該五元聚合物稠化劑具有良好的抗鹽、耐溫、耐剪切性能。隨著反應(yīng)單體的增加，稠化劑性能也逐步增強(qiáng)。

圖16 AM、AA、AMPS、ODAAC、SMA 共聚物Fig.16 AM,AA,AMPS,ODAAC and SMA copolymers

五元共聚物稠化劑常用AM、AMPS、AA 單體、一種陽離子單體、一種帶有剛性基團(tuán)單體合成，在耐高溫的同時也增大了黏度。

3 展望

合成丙烯酰胺類壓裂液稠化劑、減阻劑所使用的單體有AM(丙烯酰胺)、AA(丙烯酸)、SA(丙烯酸十八酯)、AHPS(烯丙氧基羥丙基磺酸鈉)、AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨)、MBA(N,N-亞甲基雙丙烯酰胺)、DMAM(N,N-二甲基丙烯酰胺)、DMDAAC(二甲基二烯丙基氯化銨)、實驗室自制的疏水單體M1(二甲基十八烷基烯丙基氯化銨)、實驗室自制的疏水單體M2(氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯)、剛性單體S(4-丙烯酰胺基苯磺酸鈉)、ODAAC(十八烷基二甲基烯丙基氯化銨)、SMA(十八烷基甲基丙烯酸酯)、NVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、VPA(乙烯基磷酸)、SSS(對苯乙烯磺酸鈉)。引發(fā)劑體系有：過硫酸銨、過硫酸銨/亞硫酸鈉、過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀/亞硫酸鈉。

丙烯酰胺均聚物壓裂液稠化劑種類、性能有限，不能滿足現(xiàn)今壓裂作業(yè)各種需求，但在其中加入一種或多種單體進(jìn)行共聚后，可人為改變其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升壓裂液耐溫、耐鹽、增黏、溶解性等性能。在共聚反應(yīng)進(jìn)行前，通常需要測定競聚率，即自增長速率常數(shù)與交叉增長速率常數(shù)的比值r，根據(jù)r可知各單體相對活性進(jìn)而得知共聚程度、共聚物微結(jié)構(gòu)序列分布、共聚物組成、共聚行為(理想共聚、交替共聚、非理想共聚、嵌段共聚等)［12］。而國內(nèi)外壓裂液稠化劑合成文獻(xiàn)中，很少有學(xué)者通過測定競聚率來判斷共聚物共聚行為、微結(jié)構(gòu)序列分布，這樣就缺少了對稠化劑聚合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計。

利用逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)法進(jìn)行聚合反應(yīng)可以控制自由基聚合進(jìn)而有效控制聚合物平均分子量，這歸功于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的雙硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑。RAFT 法的優(yōu)點是其反應(yīng)條件寬松、適用單體范圍大，可在判斷共聚行為后設(shè)計制備嵌段、梳形、接枝、星形等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的共聚物。合成聚合物稠化劑時采用競聚率、RAFT 法可以得到微結(jié)構(gòu)序列分布，使合成的聚合物稠化劑更具規(guī)律性、目的性，從而達(dá)到進(jìn)一步提高其性能的目的。

目前對參與合成丙烯酰胺類壓裂液稠化劑的單體種類、用途已較為了解，而對參與合成的反應(yīng)單體之間的協(xié)同增效及對聚合物稠化劑長鏈微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計、機(jī)理認(rèn)識不足，建議下一步通過化學(xué)手段以及高分子合成方法對其進(jìn)行探究，結(jié)合壓裂液稠化劑性能優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以期滿足壓裂作業(yè)施工要求。

4 結(jié)論

(1)國內(nèi)較早的水基壓裂液稠化劑為丙烯酰胺均聚物，為了加強(qiáng)壓裂液稠化劑性能，突破非常規(guī)儲層的苛刻適用條件，合成單體數(shù)量不斷增加直至達(dá)到5 種，由此可見丙烯酰胺類壓裂液稠化劑性能的提高是以犧牲成本為代價的。

(2)在丙烯酰胺類壓裂液稠化劑合成單體中AA 與AMPS 的使用十分廣泛，與均聚、二元、三元不同的是四元、五元共聚物增加的單體為陽離子單體與剛性單體，在強(qiáng)化一種性能方面使用多種單體共同增效。但通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)情況下使用3 種單體合成的稠化劑配方即可在現(xiàn)場作業(yè)中發(fā)揮出良好的作用，四元、五元共聚物稠化劑多用于實驗室研究，因其合成成本昂貴、工藝復(fù)雜，無法大批量投入現(xiàn)場作業(yè)。

(3)國內(nèi)外通過測定競聚率判斷共聚行為、分子結(jié)構(gòu)以及RAFT 法來探究壓裂液稠化劑性能的報道較為罕見，而對壓裂液稠化劑合成時的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計也很重要，這或?qū)⑹峭黄茐毫岩撼砘瘎┬阅茈y題的關(guān)鍵。