宋睿敏 王建新 陳偉根 王子懿 張鑫源

礦物油中糠醛液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜原位檢測方法

宋睿敏 王建新 陳偉根 王子懿 張鑫源

（輸變電裝備技術(shù)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（重慶大學(xué)） 重慶 400044）

礦物油中糠醛含量可有效地反映油浸式電力設(shè)備的絕緣老化狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)油中糠醛含量的準(zhǔn)確檢測對油浸式電力設(shè)備以至于電網(wǎng)的安全可靠運(yùn)行具有重要意義。相較于傳統(tǒng)檢測方法，拉曼光譜法是一種非侵入式、無需樣本預(yù)處理的檢測方法，且簡單、可靠；但由于其信號(hào)強(qiáng)度較弱，難以滿足油浸式電力設(shè)備油中微量糠醛的準(zhǔn)確檢測需求。該文開展了基于液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜的油中糠醛原位檢測方法研究，研制了可同時(shí)實(shí)現(xiàn)液芯光纖固定、耦合、進(jìn)樣的適配裝置，搭建了用于液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，建立了油中糠醛含量與內(nèi)標(biāo)后液芯光纖增強(qiáng)拉曼峰強(qiáng)的數(shù)學(xué)模型，實(shí)現(xiàn)了油中糠醛的直接準(zhǔn)確檢測。研究結(jié)果表明，基于液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜的油中糠醛檢測具有方法簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、速度快等特點(diǎn)，為油浸式電力設(shè)備油中糠醛的快速準(zhǔn)確檢測提供了一種新思路。

油浸式電力設(shè)備 液芯光纖增強(qiáng) 油中糠醛 拉曼光譜

0 引言

油浸式電力設(shè)備是電力系統(tǒng)中的核心設(shè)備之一，在電網(wǎng)中承擔(dān)著電壓等級(jí)轉(zhuǎn)換、電能傳輸與分配及線路支撐等任務(wù)，其安全穩(wěn)定運(yùn)行是保障電力系統(tǒng)安全、可靠運(yùn)行的必要條件[1-4]。油浸式電力設(shè)備正常運(yùn)行時(shí)，其油紙絕緣系統(tǒng)會(huì)受到電、熱、機(jī)械應(yīng)力等多種因素的影響而發(fā)生老化，當(dāng)其絕緣性能因老化下降到一定程度時(shí)，設(shè)備內(nèi)部將難以避免地發(fā)生故障[5]。這不僅會(huì)損壞電力設(shè)備，還會(huì)造成電力供應(yīng)中斷，給國民經(jīng)濟(jì)帶來巨大損失[6-8]。因此，開展油浸式電力設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測，對于保障電力設(shè)備及電力系統(tǒng)安全、可靠地運(yùn)行，具有重要意義和實(shí)際價(jià)值[9-11]。

絕緣紙作為油紙絕緣中的主要耐壓結(jié)構(gòu)，通常纏繞包覆于帶電部件。電力設(shè)備出廠后，很難通過檢修、更換等方法恢復(fù)紙絕緣強(qiáng)度[12-13]。紙絕緣的老化程度將極大地決定油紙絕緣系統(tǒng)的強(qiáng)度[14]。油浸式電力設(shè)備的紙絕緣主要由纖維素組成，在電、熱作用下，纖維素發(fā)生裂解，造成紙絕緣聚合度（Degree of Polymerization, DP）和機(jī)械強(qiáng)度降低，該過程同時(shí)伴隨著裂解產(chǎn)物溶解于絕緣油中，如糠醛、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。大量研究表明，糠醛作為一種纖維素裂解產(chǎn)物，其含量與油紙絕緣設(shè)備中絕緣紙聚合度呈現(xiàn)明顯相關(guān)性，檢測油中糠醛含量可準(zhǔn)確有效地反映油紙絕緣系統(tǒng)的老化狀態(tài)[15-16]。

目前，絕緣油中溶解糠醛的常用檢測方法主要有高效液相色譜法、分光光度法及電化學(xué)法等[17-19]。高效液相色譜法具有成熟度高、檢測靈敏度高等優(yōu)勢，但其檢測需要繁瑣的樣品預(yù)處理過程，對操作人員的專業(yè)技術(shù)具有較高要求，且由于檢測過程中需要有流動(dòng)相試劑的參與，這些試劑往往具有毒性，對環(huán)境十分不友好[20]；分光光度法與電化學(xué)法均需要對絕緣油樣本進(jìn)行萃取，無法在現(xiàn)場快速檢測。上述方法均無法避免取樣運(yùn)輸過程中由于油品品質(zhì)變化帶來的誤差，行業(yè)內(nèi)亟須一種能實(shí)現(xiàn)電力設(shè)備油中糠醛現(xiàn)場直接檢測的方法。

拉曼光譜法作為一種光譜分析方法，其不直接接觸待測物質(zhì)、不消耗待測樣本、不與待測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，且具有利用單一激光同時(shí)檢測多種物質(zhì)成分的獨(dú)特優(yōu)勢[21-22]。然而，拉曼光譜未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)?，F(xiàn)場檢測應(yīng)用，主要原因是拉曼信號(hào)較弱，在沒有大功率激光器和高效光譜儀的配合下，很難應(yīng)用于微量成分的定量分析[23]。表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）法具有較低的檢出限，但由于增強(qiáng)基底均一性差、穩(wěn)定性差、增強(qiáng)效果易衰減等問題，難以用于物質(zhì)的定量分析[24]。

本文提出一種基于液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜的絕緣油中糠醛原位檢測方法，設(shè)計(jì)了液芯光纖增強(qiáng)拉曼檢測平臺(tái)，可耦合絕緣油樣品池，實(shí)現(xiàn)油路循環(huán)。本文對實(shí)驗(yàn)室配置的絕緣油中糠醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，建立油中糠醛含量與糠醛拉曼特征峰強(qiáng)度的定量分析模型，經(jīng)絕緣油特征峰內(nèi)標(biāo)后的糠醛特征峰與糠醛含量的擬合優(yōu)度達(dá)0.999 8。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，該平臺(tái)具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、檢測靈敏度高、檢測速度快等特點(diǎn)，對絕緣油樣本無需進(jìn)行萃取等預(yù)處理。本文所搭建的平臺(tái)具有對油紙絕緣設(shè)備現(xiàn)場帶電檢測的能力，為油浸式電力設(shè)備現(xiàn)場直接檢測及老化狀態(tài)評估提供了新思路。

1 技術(shù)原理

1.1 拉曼散射

拉曼效應(yīng)是入射光與被照射分子間發(fā)生的非彈性散射現(xiàn)象，由奧地利物理學(xué)家A. Smekal于1923年預(yù)測[25]，并由印度物理學(xué)家C. V. Raman等于1928年觀察到[26]。

分子發(fā)生拉曼散射過程及其能級(jí)分布如圖1所示。當(dāng)位于振動(dòng)初態(tài)（基態(tài)/初始激發(fā)態(tài)）的分子受到一能量為0（為普朗克常數(shù)，0為光子頻率）的光子激發(fā)時(shí)，分子將躍遷到不穩(wěn)定的高能態(tài)，并迅速躍遷到振動(dòng)終態(tài)，該躍遷過程伴隨著能量的降低，分子將釋放具有一定能量的散射光子。在從高能態(tài)躍遷到相對低能態(tài)的過程中，釋放的光子約有10?5的概率與入射光子能量相同（振動(dòng)終態(tài)與振動(dòng)初態(tài)相同），由于入射與出射光子能量不變，故光子頻率不發(fā)生改變，此種散射稱為瑞利散射；出射光子約有10?8的概率與入射光子能量不同，即發(fā)生非彈性散射（振動(dòng)終態(tài)高于或低于振動(dòng)初態(tài)），導(dǎo)致出射光子能量變化為(0?Δ)或(0+Δ)，此種散射稱為斯托克斯或反斯托克斯拉曼散射。光子頻率的變化量Δ被稱為拉曼頻移。通常，反斯托克斯拉曼散射強(qiáng)度遠(yuǎn)低于斯托克斯拉曼散射強(qiáng)度。因此，使用拉曼光譜方法對物質(zhì)進(jìn)行檢測時(shí)，通常僅觀察及考慮斯托克斯拉曼散射。

圖1 拉曼散射過程及其能級(jí)分布示意圖

1.2 液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜

本文使用的液芯光纖為聚四氟乙烯管（Teflon? AF 2400），液芯光纖外徑為0.736 6 mm，內(nèi)徑為0.609 6 mm，折射率為1.29，小于油的折射率（1.46）[27]。當(dāng)光在液芯內(nèi)傳播時(shí)，由絕緣油射向管壁的大部分光將發(fā)生全反射而保持在液芯內(nèi)傳播。這使得液芯內(nèi)的激光傳輸效率和拉曼散射光的收集效率同時(shí)得到提升，信噪比（Signal-to-Noise Ratio, SNR）與檢測靈敏度得以提升。

由于傳輸存在損耗，設(shè)聚四氟乙烯微管及絕緣油對激光的傳輸損耗率為，對拉曼信號(hào)的傳輸損耗率為，當(dāng)入射端激光強(qiáng)度為時(shí)，則距離入射點(diǎn)處的液芯處激光強(qiáng)度理論值Z可表示為

使用光功率計(jì)對長度為30 cm、充滿純絕緣油的液芯光纖出口處的光強(qiáng)進(jìn)行測量，當(dāng)入口耦合功率為1 W時(shí)，末端功率為0.08 W，根據(jù)式（1），可以計(jì)算得出本平臺(tái)為8.07%。

光譜儀收集到的點(diǎn)處激發(fā)的背向拉曼信號(hào)強(qiáng)度可表示為

式中，為拉曼散射激發(fā)率。

由式（2）可得，距離入射端越遠(yuǎn)處的信號(hào)對整體信號(hào)的貢獻(xiàn)越小，且其大小呈指數(shù)衰減。因此，拉曼散射強(qiáng)度與液芯光纖長度的關(guān)系可由式（2）積分得到。

式（3）表明，由于背向散射光沿原路返回，收集光路亦存在損耗，增長光纖以增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度的飽和效果更為明顯。在實(shí)驗(yàn)檢測時(shí)，液芯光纖長度選擇需要平衡所需增強(qiáng)效果及實(shí)際需求。

2 檢測平臺(tái)設(shè)計(jì)搭建及檢測

2.1 檢測平臺(tái)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及搭建

為了實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的光學(xué)耦合與換樣操作，聚四氟乙烯管由自主設(shè)計(jì)的適配裝置固定，其結(jié)構(gòu)如圖2a所示。適配體內(nèi)的夾具4上有一直徑為0.736 6 mm的圓柱形凹槽，用于固定聚四氟乙烯管，使其方向水平；適配器前的光學(xué)鏡片3由夾具2與適配器主腔體夾緊，其透光率達(dá)99.8%，用于密封主腔體并透過入射光，使激光與由夾具4固定的液芯光纖穩(wěn)定耦合。適配器主腔體上部有一通孔連入主腔體內(nèi)部，該通孔與接頭6配合，入液管穿過接頭6將待測液體注入主腔體內(nèi)部，后充滿整個(gè)主腔體，在壓力作用下流入液芯光纖并流向后向腔體，再由后向腔體的接頭流出，完成待測液體的傳輸。由于整個(gè)腔體完全密封，為探求平臺(tái)在線檢測的潛力，光纖及適配器通過循環(huán)泵與絕緣油樣品池耦合，實(shí)現(xiàn)油路循環(huán)。

圖2 液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測系統(tǒng)設(shè)計(jì)

本文設(shè)計(jì)并搭建的絕緣油中糠醛液芯光纖增強(qiáng)檢測系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖2b所示。激光器選用連續(xù)波固體激光器（Laserwave，LWGL532-13WCY，532 nm，13 W，0～max可調(diào)）；反射鏡、半波片和偏振分束器購于Thorlab；二向分色鏡（Semerock，LPD02-532RU）的截止波長為537.2 nm，其對激光的反射率達(dá)98%，對波長大于537.2 nm的拉曼散射光的透過率為93%；對焦透鏡（消色差透鏡，Thorlabs，AC254-060-A）焦距為60 mm；三軸可調(diào)位移平臺(tái)購于Sigma，最小調(diào)節(jié)精度為1 μm。檢測時(shí)激光光強(qiáng)由半波片和偏振分束器組合調(diào)節(jié)，經(jīng)偏振分束器調(diào)節(jié)功率后的激光經(jīng)兩片反射鏡M1與M2校準(zhǔn)，使得激光光路平行于隔振平臺(tái)，準(zhǔn)直后的激光由二向分色鏡反射，再由三軸位移臺(tái)及其頂部的對焦透鏡（消色差透鏡）調(diào)節(jié)并聚焦后，耦合入聚四氟乙烯液芯檢測管內(nèi)。

拉曼散射的背向收集光路如圖2b中紅色粗線所示，液芯內(nèi)的絕緣油在耦合激光激發(fā)下產(chǎn)生的拉曼散射光沿背向（180°）光路返回，經(jīng)對焦透鏡（消色差透鏡）準(zhǔn)直、透過二向分色鏡，再經(jīng)反射鏡M3引導(dǎo)，穿過濾波鏡進(jìn)一步濾除瑞利散射光，最后經(jīng)透鏡（消色差透鏡，Thorlabs，AC254-075-A，焦距為75 mm）耦合進(jìn)入光譜儀（Andor，SR-500i）狹縫，拉曼散射光經(jīng)光譜儀內(nèi)的衍射光柵分光后被電荷耦合元件（Charge-Coupled Device, CCD，Andor，DU416A-LDC-DD）探測。本文使用的光柵刻線密度為1 200線/mm，得到的光譜分辨率為0.06 nm。

調(diào)整激光入射功率為1 W時(shí)，對長度為10～50 cm的光纖末端功率、絕緣油特征峰強(qiáng)度進(jìn)行檢測得到如果如圖3所示。光功率計(jì)檢測到50 cm光纖末端輸出的激光功率穩(wěn)定在16 mW左右，激光在經(jīng)過50 cm光路的傳輸后，光強(qiáng)衰減為入射光強(qiáng)的1.6%，此時(shí)拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果接近飽和，若繼續(xù)加長光纖光路，末端待測液體的拉曼散射傳回光譜儀時(shí)也將衰減為激發(fā)時(shí)的1.6%甚至更低。因此，結(jié)合增強(qiáng)效果與工程實(shí)際的需求，本文液芯光纖長度選擇為50 cm。

實(shí)驗(yàn)中每完成一次油樣檢測，使用5 mL待測液體單向沖洗適配體內(nèi)部及液芯光纖管路，并排掉廢液，以保證清洗掉適配體內(nèi)部及液芯光纖內(nèi)的殘液，防止殘液對下次檢測產(chǎn)生干擾。更換樣品后，在光譜檢測前啟動(dòng)循環(huán)泵循環(huán)30 min，以保證油路中無氣泡影響激光耦合效率。

圖3 光纖末端功率及絕緣油特征峰強(qiáng)度分布

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品配置方法

實(shí)驗(yàn)選用克拉瑪依25號(hào)礦物絕緣油，購于中國石油公司。為避免倉儲(chǔ)等原因?qū)τ推焚|(zhì)產(chǎn)生影響，絕緣油配置樣品前，均在真空干燥箱中80℃狀態(tài)下干燥48 h，以消除油中水分及溶解氣體。實(shí)驗(yàn)所用糠醛（氣相色譜用標(biāo)準(zhǔn)試劑，純度≥99.5%）購于阿拉丁，密度為1.160 0 g/mL。

首先使用微升計(jì)量取300mL糠醛，并將其加入一定量干燥后的絕緣油中攪拌溶解，使混合液總體積為1 L，此時(shí)絕緣油中糠醛含量為300mL/L，即348 mg/L，將此樣本標(biāo)記為F1，取500 mL留樣。取500 mL標(biāo)準(zhǔn)樣本F1，將其加入一定量干燥后的絕緣油攪拌，充分混合后使其總體積為1 L，此時(shí)絕緣油中糠醛含量為174 mg/L，該樣本標(biāo)記為F2。重復(fù)以上操作，可獲得樣本F3～F12，其絕緣油中溶解糠醛含量分別為87、43.5、21.75、10.875、5.437 5、2.718 8、1.359 4、0.679 7、0.339 8、0.169 9 mg/L。所有樣品配置后置于棕色瓶中保存并轉(zhuǎn)移，當(dāng)天配置當(dāng)天檢測，防止糠醛分解帶來的誤差。

2.3 平臺(tái)性能分析

使用實(shí)驗(yàn)室共聚焦檢測平臺(tái)對絕緣油進(jìn)行60 s積分檢測，得到同一樣品共聚焦系統(tǒng)與液芯光纖增強(qiáng)系統(tǒng)的拉曼光譜如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)，絕緣油本身的峰強(qiáng)和糠醛的峰強(qiáng)均得到了極大的增強(qiáng)。對比絕緣油中溶解糠醛的特征峰1 706 cm?1處的信噪比可以發(fā)現(xiàn)：使用共聚焦系統(tǒng)檢測F1樣本，其糠醛特征峰信噪比為76.1；而使用液芯光纖增強(qiáng)系統(tǒng)檢測同樣本，糠醛特征峰強(qiáng)的信噪比為2 797.2，信噪比提升了35.8倍。

圖4 液芯光纖增強(qiáng)與共聚焦檢測拉曼信號(hào)對比

本文對干燥后的純絕緣油開展連續(xù)12 h的拉曼光譜檢測實(shí)驗(yàn)，以測試該系統(tǒng)的穩(wěn)定性。檢測時(shí)，為消除液體流動(dòng)帶來的波動(dòng)，保持進(jìn)樣泵處于關(guān)閉狀態(tài)。每次檢測積分時(shí)間300 s，每次檢測間隔1 min，完成測量數(shù)據(jù)120組。為標(biāo)定系統(tǒng)穩(wěn)定程度，選擇絕緣油位于1 614 cm?1處的拉曼峰作為標(biāo)準(zhǔn)峰，對比120組數(shù)據(jù)在該處峰強(qiáng)的分布情況，結(jié)果如圖5所示?？梢?，純絕緣油在1 614 cm?1處的特征峰峰高的變異系數(shù)僅為0.12%，表明系統(tǒng)受實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中的機(jī)械振動(dòng)、設(shè)備性能波動(dòng)、其他系統(tǒng)噪聲等因素的影響較小，系統(tǒng)穩(wěn)定性高，本平臺(tái)適用于絕緣油中糠醛的準(zhǔn)確定量分析。

圖5 拉曼信號(hào)強(qiáng)度分布

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 定性分析

本文對F1～F12共12個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣本進(jìn)行了檢測，選取激光功率為13 W，積分時(shí)間為300 s。由于糠醛在較低波數(shù)處的拉曼信號(hào)較弱，且與絕緣油信號(hào)重疊，導(dǎo)致油中糠醛的該部分信號(hào)難以辨識(shí)，使用液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測平臺(tái)獲取的數(shù)據(jù)依然具有此特性，主要原因是：通過增強(qiáng)激光和拉曼散射的傳輸率、增強(qiáng)拉曼信號(hào)的收集效率的增強(qiáng)方法，并不具有選擇性，這使得在增強(qiáng)糠醛信號(hào)強(qiáng)度的同時(shí)，絕緣油的拉曼信號(hào)也被增強(qiáng)了，糠醛相對較弱的拉曼峰仍被淹沒在絕緣油的拉曼光譜中。

純絕緣油、純糠醛及油中糠醛拉曼信號(hào)如圖6所示。由圖6可知，絕緣油中糠醛有幾處較為明顯的拉曼信號(hào)，分別在1 575、1 686、1 706 cm?1處。對比純糠醛的拉曼光譜，其在1 706 cm?1處并未發(fā)現(xiàn)拉曼活性，但油中糠醛卻在此處有較強(qiáng)的拉曼活性，且油中糠醛1 686、1 575 cm?1處的拉曼信號(hào)，難以與純糠醛的相應(yīng)位置的信號(hào)匹配。

圖6 純絕緣油、純糠醛及油中糠醛拉曼信號(hào)

為解釋該現(xiàn)象，本文使用計(jì)算化學(xué)仿真軟件Guassian對糠醛分子及在長鏈烷烴影響下的糠醛分子進(jìn)行了理論計(jì)算。使用密度泛函理論（Density Functional Theory, DFT）B3LYP方法中的6-31G(d)基組對糠醛分子及糠醛與二十烷復(fù)合體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及頻率計(jì)算[28]，如圖7所示。結(jié)果表明，單個(gè)糠醛分子在1 705 cm?1處具有拉曼活性，此處振動(dòng)主要為C＝O鍵伸縮振動(dòng)及其帶動(dòng)的環(huán)內(nèi)彎折振動(dòng)?？啡┓肿优c二十烷的復(fù)合模型在1 710 cm?1處也具有拉曼活性，且該信號(hào)同樣來自C＝O的振動(dòng)，由于糠醛分子與二十烷分子間存在范德華力，C＝O振動(dòng)受到二十烷分子的影響發(fā)生強(qiáng)度及位置的變化。范德華力作用能力小，計(jì)算結(jié)果仍符合實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果。但純糠醛的拉曼光譜信號(hào)與計(jì)算值有較大出入，考慮純糠醛是多分子體系，分子間相互作用可能引起振動(dòng)頻率的偏移。

圖7 多分子復(fù)合體系計(jì)算拉曼光譜

為驗(yàn)證該思路，使用同樣的仿真參數(shù)，對五個(gè)糠醛分子組成的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行仿真計(jì)算[29]，如圖8所示。經(jīng)過結(jié)構(gòu)及幾何優(yōu)化后，發(fā)現(xiàn)糠醛分子間將形成作用極強(qiáng)的耦合作用，主要集中在糠醛分子的兩個(gè)氧原子與氫原子之間；不同氧原子與不同氫原子結(jié)合將造成不同的影響，但在拉曼光譜上均表現(xiàn)為C＝O振動(dòng)的頻移左移，即頻移數(shù)降低，原1 705 cm?1處拉曼峰偏移到1 677 cm?1；且由于存在兩種構(gòu)向以及原子間耦合隨機(jī)性，多分子模型仿真結(jié)果在此位置的峰形為多位置峰的疊加，與實(shí)際純糠醛在此位置的峰形吻合良好。

圖8 糠醛與多糠醛分子模型理論拉曼光譜

由此可解釋：純糠醛液體中糠醛分子間存在強(qiáng)烈的耦合作用，C＝O振動(dòng)受到分子間氧原子和氫原子耦合的影響而頻移降低。絕緣油主要由烷烴、環(huán)烷烴和少量芳香烴組成[30-31]，經(jīng)分析，此類物質(zhì)與糠醛分子的作用途徑主要是較弱的范德華力，因此對糠醛C＝O振動(dòng)影響較小，與糠醛單分子振動(dòng)模型更匹配。綜上所述，純糠醛特征峰與油中糠醛特征峰的偏差是分子間作用引起的，即使純糠醛與油中糠醛的峰位存在偏移，使用1 706 cm?1處拉曼峰分析油中糠醛含量仍具有充分的理論依據(jù)。

3.2 定量分析

實(shí)驗(yàn)得到不同含量的油中糠醛拉曼信號(hào)如圖9所示。經(jīng)過對比各含量梯度樣本中拉曼信號(hào)的變化可以發(fā)現(xiàn)，絕緣油中糠醛的拉曼峰強(qiáng)均隨糠醛含量降低而減弱。由于1 706 cm?1處拉曼信號(hào)最強(qiáng)，使用該處拉曼峰進(jìn)行定量分析時(shí)，靈敏度更高。值得一提的是，所有樣本在1 550 cm?1處均觀察到了拉曼峰。此信號(hào)來源于氧氣的振動(dòng)，由于絕緣油經(jīng)過真空處理，此處氧氣的信號(hào)來自于試驗(yàn)平臺(tái)光路中的空氣。該信號(hào)的出現(xiàn)，證明了本平臺(tái)拉曼信號(hào)收集光路具有極高的收集效率。

圖9 不同含量的油中糠醛拉曼信號(hào)

定量分析絕緣油中糠醛含量與其拉曼光譜信號(hào)的關(guān)系時(shí)，將絕緣油本身的拉曼信號(hào)視作光譜基線對其扣除，以便消除在峰擬合時(shí)絕緣油信號(hào)的干擾，結(jié)果如圖10所示。

經(jīng)平滑濾波后，使用數(shù)據(jù)處理軟件Origin對各含量樣本數(shù)據(jù)使用洛倫茲函數(shù)對糠醛的特征峰進(jìn)行擬合[32]，以獲得各含量樣本在1 706 cm?1處的拉曼峰屬性。建立糠醛含量與拉曼峰強(qiáng)的關(guān)系如圖11所示。使用最小二乘法，建立1 706 cm?1處拉曼峰強(qiáng)與糠醛含量的數(shù)學(xué)模型，擬合優(yōu)度大于99.96%。

考慮到激光器長期使用將產(chǎn)生功率衰減，空氣質(zhì)量變化也會(huì)引起入射光及散射光的傳遞效率變化；且對于實(shí)際運(yùn)行變壓器的絕緣油，存在溫度變化引起的折射率變化，會(huì)引起光譜強(qiáng)度的波動(dòng)，僅建立絕對峰強(qiáng)與糠醛含量之間的關(guān)系仍難以滿足工程實(shí)際需求，因此，本文設(shè)計(jì)了基于內(nèi)標(biāo)方法的糠醛含量定量模型。

圖10 扣除基線后不同含量油中糠醛拉曼信號(hào)

圖11 油中糠醛拉曼強(qiáng)度與糠醛含量的線性擬合

純絕緣油于1 614 cm?1處存在強(qiáng)度適中、峰形清晰的拉曼信號(hào)，且該拉曼信號(hào)與糠醛的拉曼信號(hào)相互獨(dú)立。根據(jù)內(nèi)標(biāo)的原理，使用糠醛1 706 cm?1處信號(hào)強(qiáng)度與油中1 614 cm?1處信號(hào)強(qiáng)度相比，可消除激光器功率波動(dòng)、光路波動(dòng)、折射率及傳輸效率變化的影響，得到內(nèi)標(biāo)后的糠醛含量與相對拉曼峰強(qiáng)的關(guān)系如圖12所示。

使用最小二乘法，擬合內(nèi)標(biāo)后1 706 cm?1處相對拉曼峰強(qiáng)與糠醛含量的線性數(shù)學(xué)模型，線性擬合優(yōu)度升高至99.98%，此結(jié)果說明內(nèi)標(biāo)法定量分析絕緣油中糠醛含量具有更高的準(zhǔn)確度。

圖12 內(nèi)標(biāo)后油中糠醛相對拉曼強(qiáng)度與糠醛含量的線性擬合

取F9樣本的拉曼光譜進(jìn)行檢測限定量分析，該樣本絕緣油中糠醛含量為1.356 4 mg/L，經(jīng)過基線扣除及峰擬合后，計(jì)算其在1 706 cm?1處拉曼峰強(qiáng)度與該處噪聲之比（SNR）為24.81。根據(jù)三倍信噪比原則，可得到基于本平臺(tái)的絕緣油中糠醛最小檢測限為0.164 mg/L。

本文亦開展針對糠醛溶液檢測穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)，選擇F5溶液中糠醛位于1 706 cm?1處的拉曼峰進(jìn)行標(biāo)定，對比120次檢測數(shù)據(jù)在該處峰強(qiáng)的分布情況，其峰高的變異系數(shù)為0.68%，表明該系統(tǒng)在固定條件下受環(huán)境中的機(jī)械振動(dòng)、設(shè)備性能波動(dòng)、其他系統(tǒng)噪聲等因素的影響較小，系統(tǒng)穩(wěn)定性高。

為研究內(nèi)標(biāo)法對平臺(tái)檢測準(zhǔn)確度的提升效果，本文針對F5樣本進(jìn)行10次獨(dú)立檢測，在各檢測間隔中重新拆裝光路，以模擬不同批次設(shè)備間的耦合誤差，結(jié)果如圖13所示。由圖13可以得到，10次獨(dú)立回測結(jié)果中，內(nèi)標(biāo)法計(jì)算的結(jié)果誤差均小于無內(nèi)標(biāo)結(jié)果。其中，無內(nèi)標(biāo)回測的最大偏差達(dá)?11.13%，內(nèi)標(biāo)法最大偏差為?1.32%。結(jié)果表明內(nèi)標(biāo)法可有效地提高檢測準(zhǔn)確性。

圖13 10次獨(dú)立回測計(jì)算含量分布

3.3 性能分析及診斷

對于油紙絕緣設(shè)備，根據(jù)國標(biāo)DL/T 984—2018《油浸式變壓器絕緣老化判斷導(dǎo)則》中的規(guī)定，絕緣紙聚合度與老化狀態(tài)的關(guān)系見表1。

表1 絕緣紙聚合度老化判據(jù)

已有許多學(xué)者研究了糠醛與聚合度值的關(guān)系，總結(jié)部分文獻(xiàn)中的擬合曲線如圖14所示。大部分學(xué)者認(rèn)為，隨著聚合度的下降，糠醛的含量隨指數(shù)增長。

圖14 各學(xué)者研究的糠醛與聚合度擬合曲線

根據(jù)各學(xué)者研究的擬合公式，計(jì)算糠醛含量（mg）為0.164 mg/L時(shí)對應(yīng)的聚合度（DP）見表2。

表2 不同公式的計(jì)算聚合度

由結(jié)果可以得到，各文獻(xiàn)中根據(jù)本系統(tǒng)絕緣油中糠醛最小檢測限計(jì)算的聚合度均大于500，分布在656～751不等，因此本系統(tǒng)檢測限滿足對油紙絕緣設(shè)備絕緣紙老化狀態(tài)評估的需求。

4 結(jié)論

1）本文設(shè)計(jì)、搭建并測試了液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)了激光與液芯光纖管的穩(wěn)定耦合，多次重復(fù)檢測得到峰強(qiáng)變異系數(shù)為0.12%。

2）通過仿真計(jì)算及實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析，確定油中糠醛的最優(yōu)定量特征峰為1 706 cm?1，并確定了該拉曼信號(hào)的振動(dòng)歸屬。

3）在13 W激光入射、300 s積分時(shí)間的條件下，對12個(gè)含量梯度的絕緣油中糠醛樣本進(jìn)行檢測，建立了油中糠醛含量與拉曼特征峰強(qiáng)度的定量分析模型，擬合優(yōu)度達(dá)0.999 6；使用內(nèi)標(biāo)法改進(jìn)定量分析模型，擬合優(yōu)度提高至0.999 8；計(jì)算得到油中糠醛最小檢測限達(dá)0.164 mg/L；且經(jīng)內(nèi)標(biāo)法改進(jìn)后，本方法進(jìn)一步提高定量檢測穩(wěn)定性，經(jīng)10次獨(dú)立檢測，含量最大偏移量為?1.32%。

4）研究結(jié)果顯示，液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測方法具有穩(wěn)定性好、檢測靈敏度高、快速且準(zhǔn)確的優(yōu)勢。后期可通過優(yōu)化液芯光纖材料及結(jié)構(gòu)、結(jié)合萃取方法、提高激光功率等方法進(jìn)一步提升檢測性能。

5）本文設(shè)計(jì)的液芯光纖增強(qiáng)拉曼光譜檢測平臺(tái)可實(shí)現(xiàn)樣品循環(huán)流經(jīng)液芯光纖，通過對帶取油口的油浸式電力設(shè)備，如變壓器等，設(shè)計(jì)自動(dòng)進(jìn)樣裝置及油液回流裝置，使得油浸式電力設(shè)備油室與液芯光纖通路耦合，有望實(shí)現(xiàn)對油浸式電力設(shè)備油中糠醛的直接檢測，有助于推進(jìn)重要油紙絕緣設(shè)備的全壽命周期管理。

綜上所述，本文為實(shí)現(xiàn)油浸式電力設(shè)備油中糠醛含量的快速、穩(wěn)定、準(zhǔn)確檢測提供了新方法，為絕緣油中糠醛直接檢測提供了新思路。

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Detection Method for Furfural Dissolved in Mineral Oil Based on Liquid-Core Fiber Enhanced Raman Spectroscopy

Song Ruimin Wang Jianxin Chen Weigen Wang Ziyi Zhang Xinyuan

（State Key Laboratory of Power Transmission Equipment Technology Chongqing University Chongqing 400044 China）

Oil-immersed power equipment is one of the core equipment in the power system. It undertakes the tasks of voltage level conversion, energy transmission, power distribution, and line support in the power grid. Its insulation status is crucial. The paper insulation of oil-immersed power equipment is mainly composed of cellulose. Affected by electricity and heat, the cellulose in paper insulation undergoes decomposition, resulting in the reduction of polymerization and mechanical strength of paper insulation. The process is accompanied by the dissolution of the cracking products in the insulating oil, such as furfural, methanol, acetone, ethyl acetate, etc. Furfural content in the mineral oil can effectively represent the insulation aging status of oil-immersed power equipment. Furfural, as an important aging characteristic, can effectively reflect the degree of polymerization of insulation paper. Therefore, accurately detecting furfural content in the oil is critical for the safe and dependable operation of oil-immersed power equipment, even the power grid.

Compared with traditional methods, Raman spectroscopy is a non-invasive detection method without sample pre-processing. It is reliable and straightforward. However, it is challenging to meet the demand for detecting dissolved furfural in oil of oil-immersed power equipment precisely due to its weak signal intensity. Liquid-core fiber can enhance spatial transmission efficiency and improve the collection efficiency of Raman scattering due to its optical properties. In this paper, the research on the in-situ detection method of furfural in oil based on liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy is carried out; An adapter to simultaneously realize position fixing, laser coupling, and liquid feeding of liquid-core fibers has been developed; An experimental platform for liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy was set up. The transmission characteristics of the liquid-core fiber for insulating oil were obtained, and the suitable fiber length for insulating oil detection was determined to be 50 cm.

In this paper, the vibration model of the furfural molecule was simulated and calculated based on DFT density functional theory using Gaussian simulation software, and its vibration attribution was determined. A model of multi-molecular furfural and its composite model with Icosane was established to research its vibration characteristics in insulating oil further, and it provides a theoretical basis for experimental analysis.

Insulating oils containing different concentrations of furfural were measured. The mathematical model of the furfural concentration in oil and its internal standardized Raman peak intensity was established, and the accurate quantitative detection of furfural in oil was realized. The limit of detection concentration reached 0.164 mg/L, corresponding to the range of 656～751 that the degree of polymerization of insulation paper. In this paper, a linear model, and a model modified by the internal standard method were used to perform ten independent backtesting on samples with known concentrations. The internal standard modified model is more stable than the linear one, with a maximum offset of ?1.32%. Insulating oil samples containing furfural were also tested for stability experiments, and the coefficient of variation of the characteristic peak intensity of furfural in 120 sets of data was 0.68%.

The research results show that the detection method of furfural in oil based on liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy (LC-FERS) features simple, good stability, high sensitivity, and fast. It provides a new method for rapid and accurate detection of furfural in the oil of oil-immersed power equipment.

Oil-immersed power equipment, liquid-core fiber enhancement, furfural in oil, Raman spectroscopy

TM614

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221789

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51977017）和重慶市研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（CYB22018）資助。

2022-09-21

2022-11-14

宋睿敏 男，1997年生，博士研究生，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備狀態(tài)參量智能傳感技術(shù)。E-mail：ruiminsong@cqu.edu.cn

陳偉根 男，1967年生，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)殡姎庠O(shè)備狀態(tài)參量智能傳感技術(shù)。E-mail：weigench@cqu.edu.cn（通信作者）

（編輯 李 冰）