伍利軍，李 貞

（1.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)烯烴一分公司，寧夏銀川 750411；2.國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏銀川 750411）

隨著化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，人類對石油需求量的不斷增長和石油剩余儲(chǔ)量的逐步下降，原油價(jià)格的高位運(yùn)行和全社會(huì)對環(huán)保問題的關(guān)注[1]，世界上許多石油公司都致力開發(fā)非石油資源生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)路線，其中以煤基合成的甲醇為原料生產(chǎn)低碳烯烴的工藝技術(shù)（煤制聚烯烴）日益受到關(guān)注[2-6]。

甲醇制烯烴技術(shù)是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的核心技術(shù)，根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯（MTO）工藝和甲醇制丙烯（MTP）工藝[7-11]。在甲醇制烯烴工藝中，二甲醚（DME）是重要的中間產(chǎn)物[12]。MTP 裝置反應(yīng)工段采用兩步法生產(chǎn)模式，精甲醇原料被汽化、過熱后進(jìn)入DME 反應(yīng)器，在氧化鋁催化劑的作用下生成DME 后送至MTP 反應(yīng)器。由于DME 是重要的中間產(chǎn)物，DME 催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率、對DME的選擇性非常重要，DME 的純度直接影響MTP 反應(yīng)器內(nèi)低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率。DME 的工業(yè)生產(chǎn)方法包括甲醇?xì)庀嗝撍ê秃铣蓺庖徊椒?，目前國?nèi)外DME 的主要生產(chǎn)方法仍然是甲醇?xì)庀嗝撍╗13-14]。甲醇?xì)庀嗝撍ㄉa(chǎn)DME 的關(guān)鍵是催化劑的性能，其中活性氧化鋁性能穩(wěn)定、壽命長、成本低，工業(yè)應(yīng)用較廣泛[15]。

MTP 工藝專利商指定使用的DME 催化劑（進(jìn)口）價(jià)格昂貴，供貨周期長，性能保證使用壽命僅為2 年（16 000 h），且隨運(yùn)行時(shí)間增加，DME 催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率、對DME 的選擇性降低，制約裝置進(jìn)一步節(jié)能降耗和實(shí)現(xiàn)三年一大修。

為了促進(jìn)企業(yè)進(jìn)一步高效發(fā)展，尋求甲醇轉(zhuǎn)化率高、DME 選擇性高、使用壽命更長的DME 催化劑，企業(yè)通過與多家科研院所進(jìn)行技術(shù)交流、測試評(píng)價(jià)、改性研究等方式，最終研究制造出了壓片形DME 催化劑CNM-3，且CNM-3 的價(jià)格僅為進(jìn)口DME 催化劑的40%。本文主要從進(jìn)口、國產(chǎn)DME 催化劑工業(yè)化使用情況進(jìn)行對比，闡述DME 催化劑國產(chǎn)化應(yīng)用情況。

1 國產(chǎn)與進(jìn)口DME 催化劑物性對比

結(jié)合MTP 裝置實(shí)際工藝特點(diǎn)，甲醇制烯烴項(xiàng)目選擇西南化工研究設(shè)計(jì)院的國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3，考慮裝置現(xiàn)有設(shè)備DME 反應(yīng)器的實(shí)際特性，企業(yè)與西南化工研究設(shè)計(jì)院通過多次測試評(píng)價(jià)、改性研究，制造出了國產(chǎn)壓片形DME 催化劑CNM-3，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑的物性對比見表1。

表1 國產(chǎn)與進(jìn)口DME 催化劑物性對比

從表1 可以看出，國產(chǎn)DME 催化劑與進(jìn)口DME催化劑的外型相近，國產(chǎn)DME 催化劑的比表面積、平均強(qiáng)度高于進(jìn)口DME 催化劑，國產(chǎn)DME 催化劑的孔體積、平均孔徑小于進(jìn)口DME 催化劑。

MTP 工藝（圖1）是德國魯奇公司的專有技術(shù)，該工藝是將精甲醇轉(zhuǎn)化為丙烯。甲醇被加熱、汽化后進(jìn)入DME 反應(yīng)器，在DME 催化劑的作用下生成DME，DME 在MTP 催化劑的作用下轉(zhuǎn)化生成丙烯，轉(zhuǎn)化過程中還生成少量的乙烯和高碳烯烴等，MTP 反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)過急冷、壓縮后，送至精餾系統(tǒng)，分離出聚合級(jí)的產(chǎn)品丙烯，同時(shí)副產(chǎn)一定量的汽油、LPG 以及少量的乙烯。

2 國產(chǎn)與進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行條件對比

國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 工業(yè)化運(yùn)行期間，及時(shí)觀察運(yùn)行情況，并和進(jìn)口DME 催化劑進(jìn)行對比。國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑工業(yè)化運(yùn)行時(shí)，壽命周期內(nèi)初期、中期、末期的相關(guān)運(yùn)行情況對比見圖2～圖4。

圖2 國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行時(shí)，DME 反應(yīng)器床層入口溫度對比

為滿足生產(chǎn)需求，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑隨運(yùn)行時(shí)間增加，需要提高入口溫度，確保DME 反應(yīng)器內(nèi)甲醇的轉(zhuǎn)化率和DME 催化劑對DME 的選擇性。從圖2可以看出，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行初期、中期、末期的入口溫度相近。

從圖3 可以看出，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行初期、中期、末期的床層出入口溫差相近，隨運(yùn)行時(shí)間增加，催化劑床層出入口溫差減小。

圖3 國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行時(shí)，DME 反應(yīng)器床層出入口溫差對比

從圖4 可以看出，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行初期、中期、末期的床層出入口壓差相近，隨運(yùn)行時(shí)間增加，床層出入口壓差增大。

圖4 國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行時(shí)，DME 反應(yīng)器床層出入口壓差對比

從國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 工業(yè)化運(yùn)行情況來看，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行工況相近，國產(chǎn)DME催化劑的運(yùn)行時(shí)間大于25 000 h，進(jìn)口DME 催化劑的運(yùn)行時(shí)間在16 000 h。

3 國產(chǎn)與進(jìn)口DME 催化劑轉(zhuǎn)化率、選擇性對比

催化劑的轉(zhuǎn)化率和對產(chǎn)品的選擇性會(huì)影響裝置能耗、產(chǎn)品質(zhì)量等，從而影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑工業(yè)化運(yùn)行時(shí)，壽命周期內(nèi)初期、中期、末期的轉(zhuǎn)化率和選擇性對比見圖5、圖6。

圖5 國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率對比

圖6 國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑對DME 的選擇性對比

從圖5 可以看出，DME 催化劑運(yùn)行壽命周期內(nèi)，國產(chǎn)DME 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率略高于進(jìn)口DME 催化劑，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均大于98%，隨運(yùn)行時(shí)間增加，催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率變化不大。

從圖6 可以看出，DME 催化劑運(yùn)行壽命周期內(nèi)，國產(chǎn)DME 催化劑對主產(chǎn)品DME 的選擇性略高于進(jìn)口DME 催化劑，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑對DME 的選擇性均大于99%，隨運(yùn)行時(shí)間增加，催化劑對DME 的選擇性變化不大。

從國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 工業(yè)化運(yùn)行情況來看，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率、DME 的選擇性相近。

4 結(jié)論

國產(chǎn)壓片形二甲醚（DME）催化劑CNM-3 經(jīng)過工業(yè)化運(yùn)行后，通過與進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行情況對比，從催化劑對甲醇的轉(zhuǎn)化率和對DME 的選擇性來看，催化劑壽命周期內(nèi)運(yùn)行期間，國產(chǎn)、進(jìn)口DME 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均大于98%，對DME 的選擇性均大于99%，且國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 的性能優(yōu)于進(jìn)口DME催化劑；國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 實(shí)際運(yùn)行時(shí)間超過25 000 h，進(jìn)口DME 催化劑運(yùn)行時(shí)間約16 000 h；國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 的價(jià)格僅為進(jìn)口DME 催化劑的40%，使用國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3 對裝置運(yùn)行更經(jīng)濟(jì)。

通過工業(yè)化運(yùn)行，驗(yàn)證了國產(chǎn)DME 催化劑CNM-3能夠滿足甲醇制丙烯（MTP）裝置DME 工段的生產(chǎn)需求；驗(yàn)證了企業(yè)通過與西南化工研究設(shè)計(jì)院等科研院所進(jìn)行技術(shù)交流、測試評(píng)價(jià)、改性研究等方式，尋求到了甲醇轉(zhuǎn)化率高、DME 選擇性高、使用壽命更長、價(jià)格更低的國產(chǎn)DME 催化劑；解決了因DME 催化劑運(yùn)行時(shí)間短而影響裝置三年一大修的問題，MTP 裝置成功實(shí)現(xiàn)了DME 催化劑國產(chǎn)化。