黃孟陽，秦 輝，2，3，蔡小波，盧星霏，湯涵嵐，馬 沖，何 旭，周 軍，姚 瑤*，丁海龍

（1.瀘州老窖股份有限公司，四川瀘州 646000；2.國家固態(tài)釀造工程技術(shù)研究中心，四川瀘州 646000；3.釀酒生物技術(shù)及應(yīng)用四川省重點實驗室，四川瀘州 646000）

丟糟是傳統(tǒng)釀酒生產(chǎn)過程中的主要副產(chǎn)物，中國作為白酒的生產(chǎn)和消費大國。據(jù)統(tǒng)計，2014—2019 年我國每年生產(chǎn)白酒約1100 萬千升，每產(chǎn)1 t白酒將產(chǎn)生3～4 t 丟糟（濕物），白酒行業(yè)年產(chǎn)丟糟5000～6000 萬噸[1]。隨著《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中將“白酒生產(chǎn)線”從“限制類”產(chǎn)業(yè)中移除，白酒產(chǎn)業(yè)面臨全新的發(fā)展機遇，隨著產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展壯大，大量的丟糟該如何高效利用，也成為眾多名優(yōu)酒企研究的重點。

現(xiàn)階段釀酒丟糟的處理辦法主要聚焦于生產(chǎn)飼料、肥料、化工產(chǎn)品等。除此之外，丟糟富含大量的營養(yǎng)物質(zhì)及香味物質(zhì)，如纖維、氨基酸、蛋白質(zhì)、有機酸、酯類、醇類、酚類化合物等，但存在利用率低、附加值不高的問題，未得到合理、有效利用，若能對其進行高值化利用，不僅可以提高經(jīng)濟價值，還能解決環(huán)境污染問題。因此，促進丟糟的處理向高效益、高質(zhì)量方向發(fā)展對白酒行業(yè)具有重要意義。

1 釀酒丟糟的特性指標分析

丟糟中含有水分、粗纖維、粗蛋白、粗脂肪、未能發(fā)酵完全的淀粉、有機酸、小分子氨基酸、維生素以及其他微量元素，其成分及含量范圍見表1—表3[2]。

表1 釀酒丟糟基礎(chǔ)指標

表2 釀酒丟糟中的氨基酸含量

表3 釀酒丟糟中的無機元素含量

2 資源化利用途徑

2.1 生產(chǎn)清潔燃料

釀酒丟糟中含有大量的淀粉、纖維素、半纖維素等，利用酒糟作為可燃材料可以提高能源效率，減少釀造生產(chǎn)過程中的碳排放。付善飛等[3]通過以醬香型白酒酒糟、木薯燃料乙醇酒糟、玉米燃料乙醇酒糟、濃香型白酒酒糟4 種酒糟為原料，對比研究其厭氧發(fā)酵后的產(chǎn)沼氣量，結(jié)果表明，產(chǎn)沼氣量，香型白酒酒糟578.7 mL/g、木薯燃料乙醇酒糟122.3 mL/g、玉米燃料乙醇酒糟607.4 mL/g、濃香型白酒酒糟434.2 mL/g，4 種丟糟發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的體積分數(shù)均在60 %～70 %之間，產(chǎn)量均較為可觀。張宿義等[4]通過酸堿中和、熱風干燥、熱壓成型等方式，將丟糟生產(chǎn)為生物質(zhì)燃料棒，放在鍋爐中燃燒，運行熱效率＞85%，燃燒效率＞94%，具有熱值較高(接近煙煤)、鍋爐熱效率高、尾氣排放對環(huán)境污染小、燃料成本低等優(yōu)點，是理想的原煤替代燃料，而且丟糟燃料棒應(yīng)用于再生資源能源領(lǐng)域是研究高效、環(huán)保等技術(shù)發(fā)展中一場新的技術(shù)革命，對我國燃能和再生資源利用結(jié)構(gòu)調(diào)整具有重要的意義。

2.2 生產(chǎn)生物有機肥料

丟糟中含有多種促進生長類物質(zhì)，制作生物有機肥具有很大的潛力[5-6]。施用酒糟發(fā)酵有機肥可促進土壤肥力增加，進而提高作物產(chǎn)量、改善作物品質(zhì)[7]。劉陽等[8]采用好氧堆肥法同時處置釀酒丟糟與釀酒廢水污泥，設(shè)計了4 種丟糟與污泥處理體積比例，結(jié)果表明，丟糟與污泥體積比為2∶1 時，pH值、電導(dǎo)率、含水率、有機質(zhì)降解率、氨氮、硝氮、總碳、總氮等多項指標均處于良好水平，最終種子發(fā)芽指數(shù)達到0.88，顯著高于其他3組，達到腐熟肥料的技術(shù)標準，為切實解決丟糟、污泥等固態(tài)廢棄物問題提供了全新而有效的方法。趙佳等[9]利用復(fù)合菌劑（解淀粉芽孢桿菌CM3、解淀粉芽孢桿菌Lh-1及微白黃鏈霉菌G-1）發(fā)酵酒糟生產(chǎn)生物有機肥，制成的生物有機肥有效活菌數(shù)＞109cfu/g，其pH 為8.15、電導(dǎo)率為5.02 mS/cm、OD665 為0.0055、種子發(fā)芽指數(shù)達到0.86，施用于黃瓜植株生長中，可顯著促進黃瓜植株的生長。胡偉等[10]研究發(fā)現(xiàn)施用有機肥的高粱在產(chǎn)量、養(yǎng)分吸收及品質(zhì)指標上均優(yōu)于化學(xué)肥料，且高粱單寧和支鏈淀粉含量高。目前，基于長期施用酒糟有機肥對土壤肥力提升的影響鮮有報道，長期施用對改良土壤和改善植物效果還有待考究。

2.3 制備活性炭

丟糟中含大量稻殼、粗蛋白、纖維素等，是制備活性吸附劑的良好原料[11]。陳玲林等[12]以釀酒丟糟為原料制備活性炭，在堿液濃度2.5 mol/L，堿煮時間2 h，固液比1∶4 的條件下對丟糟蛋白堿液做預(yù)處理，再采用ZnCl2活化后煅燒法制備活性炭，制備條件為ZnCl2質(zhì)量濃度50%，料液比1∶2，煅燒溫度600 ℃，煅燒時間120 min，制備的活性炭吸附性能良好，最高可達到208 mg/g，為丟糟循環(huán)化、資源化、規(guī)模化利用提供了一條新途徑。

2.4 制備蛋白發(fā)泡劑

蛋白發(fā)泡劑相比于其他的發(fā)泡劑具有穩(wěn)定性好、無污染、可降解的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)、建筑行業(yè)及消防領(lǐng)域的泡沫滅火器制備中。釀酒丟糟通過復(fù)合堿水解、離心、脫鈣、濃縮并添加黃原膠可制備蛋白發(fā)泡劑。王宇鵬等[13]通過實驗確定了最適的水解條件為：向丟糟質(zhì)量6%的氧化鈣中添加氫氧化鈉使pH 值為12.5 組成復(fù)合水解劑，固液比為1∶4（g∶mL），水解溫度120 ℃，時間3 h。制備蛋白發(fā)泡劑的最佳條件為：脫鈣率50%，濃縮前后蛋白液的pH 值均為7，濃縮溫度37 ℃，蛋白含量為3%，黃原膠添加量為0.15%。在此最佳條件下，得到的蛋白發(fā)泡劑起泡體積為330 mL，穩(wěn)泡體積為255 mL。

2.5 食用菌栽培基質(zhì)

隨著科學(xué)研究對食用菌營養(yǎng)價值的充分肯定，消費者對食用菌的需求量不斷增加，釀酒丟糟以其豐富的氮、磷、維生素以及生長因子成為有關(guān)學(xué)者研究的重點，丟糟作為食用菌培養(yǎng)基質(zhì)不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且可以提高利用率，現(xiàn)已在很多地方進行大規(guī)模生產(chǎn)[14]。

王濤等[15]以丟糟為主要原料設(shè)計秀珍菇栽培配方，在最優(yōu)配方組成鮮丟糟80 %、棉籽殼12 %、麩皮5 %、石膏粉1 %、石灰1 %、蔗糖1 %時，秀珍菇生產(chǎn)周期較常規(guī)配方縮短近10 d，轉(zhuǎn)化率提高10%；何元麗等[16]以多糧濃香型白酒丟糟作為主要培養(yǎng)料生產(chǎn)栽培猴頭菌培養(yǎng)基，篩選到1 種較優(yōu)培養(yǎng)基（鮮丟糟72 %、棉籽殼12 %、木屑10 %、麩皮4%、1%石膏粉、1%過磷酸鈣），其菌絲滿袋時間、菌蕾形成時間與國內(nèi)生產(chǎn)最為常用的培養(yǎng)基相比分別縮短了3 d、4 d，感染率提高6 %，表明以酒糟為主料栽培猴頭菌切實可行。此外，出菇后的菌糠還可以繼續(xù)作為飼料加以利用[17]，實現(xiàn)了釀酒丟糟的分級利用，目前已經(jīng)獲得較為廣泛的關(guān)注，在一些地區(qū)實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。

2.6 提取生物活性肽

生物活性肽是一類具有潛在降血壓、抗氧化衰老、抗腫瘤功效的多肽物質(zhì)，以其高效安全、人體易吸收等優(yōu)點獲得廣泛關(guān)注[18]。傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵釀造的過程中，原料中的蛋白質(zhì)會在微生物的作用下，被分解而產(chǎn)生多種多樣的多肽物質(zhì)[19]。

孫金沅等[20]采用超濾、半制備型高效液相色譜等方法對濃香型白酒酒醅水溶性提取物中的多肽進行分離純化，首次從白酒酒糟中發(fā)現(xiàn)了氨基酸序列為Lys-Gly-Pro(KGP)和Val-Pro-Asp(VPD)的2種多肽。對所分離出的多肽進行體外抗氧化活性和ACE 抑制活性測定評價后，發(fā)現(xiàn)兩種多肽都具有一定的抗氧化能力和ACE 抑制能力，對于清除自由基和降血壓都有很大的幫助，對于生物活性肽的利用有重大意義，也是白酒健康價值的一個重要體現(xiàn)。魏冬等[21]利用超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)共分離鑒定出30 種多肽，包括6種血管緊張素轉(zhuǎn)換酶(ACE) 抑制肽AAPK、KAGP、TVPK、YE、VPGK、TPF，2 種抗氧化肽VPSGK、LH 和1 種抑制紫外線引起紅斑的功能短肽HP，研究結(jié)果與文獻比對，發(fā)現(xiàn)其中9 種肽VPSGK、LH、HP、AAPK、KAGP、TVPK、YE、VPGK、TPF 有生物活性，其中6 種多肽AAPK、KAGP、TVPK、YE、VPGK、TPF[22-26]與文獻中的多肽完全或部分匹配，且均具有ACE 抑制作用，另外AGP 具有抗癌作用；2 種多肽VPSGK、LH 為抗氧化肽[27-28]；1種短肽HP具有抑制紫外線引起紅斑的功能。

2.7 提取酒糟醇溶蛋白

白酒的生產(chǎn)原料高粱、小麥等的種子胚乳中貯存了大量的蛋白質(zhì)[29]，其中醇溶蛋白的含量較高，分別占高粱總蛋白的70 %～90 %，但其在酒糟中的含量還需進一步研究。

侯夢媛等[30]以濃香型白酒酒糟為研究對象，采用醇堿法和乙酸法對干燥前后酒糟中的醇溶蛋白（PDG）進行提取，結(jié)果表明醇堿法要優(yōu)于乙酸法（干酒糟醇堿法提取得率7.09 %高于乙酸法3.80 %），且醇堿法的提取效果并未因酒糟的干燥處理而受到顯著影響，而乙酸法對于鮮酒糟的提取得率顯著高于干酒糟，故醇堿法更適合于酒糟PDG的提??；李嬌等[31]應(yīng)用醇堿法提取清香型酒糟PDG提取率可達22.69%，且具有良好的熱穩(wěn)定性，熱變性溫度高達123.47 ℃，同時利用三聚磷酸鈉對PDG 進行磷酸化改性，改性后PDG 的溶解度提高了3.53 倍，持水性和持油性分別增加了44.9 %和33.8%，乳化性及乳化穩(wěn)定性分別提高了54.9%和3.6 倍，以上對PDG 組成及改性的研究結(jié)果也為酒糟精深加工與食品資源開發(fā)多個領(lǐng)域的綜合應(yīng)用奠定了更多理論基礎(chǔ)。

2.8 提取酒糟類黑精

類黑精是美拉德反應(yīng)后期形成的一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子量較大的棕褐色聚合物，普遍存在于烘培產(chǎn)品、啤酒、醬油、醋等食品中[32]。近年來，類黑精抗氧化、抗誘變、抗癌、抗菌、抗高血壓等功能逐漸成為人們關(guān)注的焦點[33]，目前對于食品中的類黑精有多種提取方法，包括水浸提法、沉淀法、大孔樹脂吸附法、乙醇溶液提取法、酶提取法等[34]。

郝日禮等[35]通過超聲輔助提取法從芝麻香型白酒的酒糟中提取類黑精，超聲溫度55 ℃、超聲時間23 min、料液比1∶29(mg∶mL)、pH1.0、超聲功率540 W、顆粒直徑270 μm，此條件下酒糟中類黑精的提取率可以達到66.92 %；李芳香等[36]利用超聲輔助浸提和乙醇溶液浸提兩種方法提取醬香型白酒丟糟中的類黑精成分，研究發(fā)現(xiàn)超聲輔助溶液浸提法優(yōu)于乙醇溶液浸提法，醬香型白酒丟糟類黑精提取率為72.4 %。以上研究為釀酒酒糟丟糟的深加工提供了新思路，對優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、加快綠色發(fā)展具有重要意義。

2.9 功能性因子的提取

除以上所提及的釀酒丟糟利用方式外，諸多文章也報道了從白酒糟中提取有機酸、酚類、多糖等功能因子的方法條件，其不僅對白酒有呈香呈味作用，還有重要的生理作用，有益于人體健康，為白酒糟在功能因子方面的研究和應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)和參考方法，具體情況見表4。

表4 釀酒丟糟基礎(chǔ)指標

3 總結(jié)與展望

釀酒丟糟是一種具有良好潛力的資源化利用生物質(zhì)資源，可生產(chǎn)出高附加值能源產(chǎn)品、原料產(chǎn)品和其他產(chǎn)品，這些產(chǎn)品進入釀酒行業(yè)的生產(chǎn)加工過程中有助于釀酒企業(yè)建設(shè)“零碳產(chǎn)區(qū)”和實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。丟糟生產(chǎn)生物質(zhì)燃料、酒糟栽培食用菌等技術(shù)有規(guī)模化利用的優(yōu)勢。從釀酒丟糟資源化利用現(xiàn)狀及存在的問題出發(fā)，結(jié)合綠色循環(huán)低碳發(fā)展的發(fā)展趨勢，丟糟資源化研究應(yīng)打破單一資源化利用模式，圍繞釀酒丟糟成分進行多級綜合、高值化開發(fā)、規(guī)?；療o害處理等方向的攻關(guān)，充分實現(xiàn)丟糟分值全量資源化利用，助推釀酒行業(yè)實現(xiàn)“碳達峰”“碳中和”。鑒于此，需對釀酒丟糟資源化利用途徑開展更深入、更廣泛的研究。首先，應(yīng)加強釀酒酒糟資源特性和全量資源化利用全過程減排研究，充分挖掘其最大利用價值，為釀酒企業(yè)實現(xiàn)綠色化、低碳化發(fā)展提供指導(dǎo)；其次，應(yīng)加強丟糟資源化耦合利用研究，如對白酒酒糟進行能源化+肥料化綜合利用，利用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)產(chǎn)生熱解氣和生物炭，進行熱解氣供能-熱解炭綠色種植的耦合利用，實現(xiàn)釀酒工業(yè)、種植農(nóng)業(yè)協(xié)同循環(huán)發(fā)展；同時，相關(guān)大型釀酒企業(yè)應(yīng)聯(lián)合高校、科研機構(gòu)等單位合力攻克技術(shù)難題，利用先進檢測技術(shù)探索酒糟中的高值化功能成分，并結(jié)合地方產(chǎn)業(yè)發(fā)展建設(shè)規(guī)?；木圃阗Y源化利用產(chǎn)業(yè)示范基地，推動釀酒丟糟綜合利用產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。