李玲，陳紅斌，祝金玲，熊偉*

（1.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西南昌 330096；2.江西國化實業(yè)有限公司，江西撫州 344800）

三氟甲磺酸廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥及化工等領(lǐng)域，如功能性化學(xué)材料、表面活性劑、藥物合成。三氟甲磺酸還可以作為聚合、酯化凝聚、脫水的催化劑，比如三氟甲磺酸是紫杉醇的合成中必需的物質(zhì)，由三氟甲磺酸制備的二(三氟甲磺酰)亞胺鋰是目前穩(wěn)定性最好的有機電解質(zhì)鋰鹽。因此，三氟甲磺酸是既基礎(chǔ)又高端的材料，其市場應(yīng)用前景廣大，經(jīng)濟效益高。

目前已知合成三氟甲磺酸的制備方法主要有兩種[1-2]。（1）以雙三氟甲基二硫化物為原料，加入過氧化氫等氧化劑，氧化合成三氟甲磺酸。雙三氟甲基二硫化物理化性質(zhì)特殊，具有較高的毒性，且生產(chǎn)得到的三氟甲磺酸純度較低，且不易純化。（2）電化學(xué)氟化法制備三氟甲磺酸，其中，Simons 電解氟化工藝最為典型。該方法以甲基磺酰氟或甲基磺酰氯為原料，于液態(tài)無水氟化氫中電解氟化，得到中間體三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯氣體，利用堿溶液吸收制得鉀鹽，再酸化蒸餾得到三氟甲磺酸。電化學(xué)氟化法生產(chǎn)流程較為復(fù)雜，反應(yīng)中間過程較難控制，且對生產(chǎn)設(shè)備要求過高。

為了解決現(xiàn)有三氟甲磺酸制備技術(shù)存在的不足，本文報道了一種便于控制、收率高、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高的制備工藝方法。

1 合成路線

以鹵代三氟甲烷為原料，單質(zhì)碘作為催化劑，與鋅粉作用制備得到三氟甲基鹵化鋅試劑[3]；接著與三氧化硫反應(yīng)[4-5]，生成鹵代三氟甲烷磺酸鋅；堿液中和，蒸干，得到固體三氟甲磺酸鈉鹽，再酸化精餾得到三氟甲磺酸（圖1）。

圖1 三氟甲磺酸制備工藝流程

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

2.2 檢測方法

為了提高實驗效率，采用核磁共振氟譜內(nèi)標(biāo)法定量檢測來確定條件優(yōu)化過程中的反應(yīng)收率，為了減少信號干擾，選擇三氟甲苯作為內(nèi)標(biāo)物。按照公式（1）～（3）計算產(chǎn)品收率。

式中，ma為三氟甲苯質(zhì)量，g；mb為所取溶液中含氟產(chǎn)品的質(zhì)量，g；mc為加入的原料及溶劑總量，g；md為反應(yīng)完成的含氟試劑溶液質(zhì)量，g；mp為反應(yīng)的含氟產(chǎn)品總量，g；A1 和A2 分別為三氟甲苯與含氟試劑的氟譜峰面積；M1 和M2 分別為三氟甲苯分子量和含氟產(chǎn)品分子量，g/mol；Y為產(chǎn)品摩爾收率，%；n為原料三氟甲基類化合物的摩爾數(shù)，mol。

2.3 合成工藝條件優(yōu)化

本合成工藝中難點在前兩步的鋅插入反應(yīng)和磺化反應(yīng)，因此主要開展了前兩步的條件優(yōu)化，后兩步的堿化成鹽及酸化屬于成熟工藝，按照現(xiàn)有的工藝路線開展，沒有再進行小試的工藝優(yōu)化。

在確定基本條件的基礎(chǔ)上，優(yōu)化了鋅插入反應(yīng)的溶劑類型、三氟甲基溴化鋅的濃度、鋅插入和磺化反應(yīng)的物料配比和反應(yīng)溫度的條件，在保證工藝安全且方便操作的基礎(chǔ)上，提高制備工藝整體收率。

2.3.1 鋅插入反應(yīng)溶劑篩選

實驗選取五種非質(zhì)子極性溶劑（二乙醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、1,2-二氯乙烷和乙腈），在三氟溴甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）=1 ∶1.2 ∶0.05，反應(yīng)溫度為50 ℃時，反應(yīng)5 h，考察對三氟甲基溴化鋅收率的影響。

2.3.2 鋅插入反應(yīng)中三氟溴甲烷的反應(yīng)濃度

對于小學(xué)階段的學(xué)生來說，兒童哲學(xué)繪本可以給他們帶來啟迪，學(xué)生也喜愛繪本。因此，教師也要重視起學(xué)生繪本的閱讀，將繪本作為學(xué)生課外閱讀的最主要內(nèi)容，激發(fā)學(xué)生對于課外閱讀的興趣，使學(xué)生積極主動地進行閱讀，養(yǎng)成良好的閱讀習(xí)慣，從而促進學(xué)生核心素養(yǎng)的發(fā)展。

分別使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、20%、25%、30%、35%和40%的三氟溴甲烷，在四氫呋喃溶劑體系中，n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）= 1 ∶1.2 ∶0.05，反應(yīng)溫度為50 ℃時，反應(yīng)5 h，考察對三氟甲基溴化鋅收率的影響。

2.3.3 鋅插入反應(yīng)物料配比

在n（CF3Br）∶n（I2）=1 ∶0.05 條件下，分別考察n（CF3Br）∶n（Zn）=1 ∶1.0、1 ∶1.1、1 ∶1.2、1 ∶1.3 和1 ∶1.4 時的三氟甲基溴化鋅收率；根據(jù)實驗結(jié)果，在n（CF3Br）∶n（Zn）=1 ∶1.3 條件下考察n（CF3Br）∶n（I2）=1 ∶0.01、1 ∶0.02、1 ∶0.03和1 ∶0.04 對三氟甲基溴化鋅收率的影響。其他條件固定為三氟溴甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，反應(yīng)溫度為50 ℃時，反應(yīng)5 h。

2.3.4 鋅插入反應(yīng)溫度

在四氫呋喃溶劑體系中，控制三氟溴代甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，n（CF3Br） ∶n（Zn） ∶n（I2）=1 ∶1.3 ∶0.03，調(diào)整反應(yīng)溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃和60 ℃時，反應(yīng)5 h，考察三氟甲基溴化鋅收率變化。

2.3.5 磺化中三氧化硫的用量

在鋅插入反應(yīng)最優(yōu)條件下直接通入三氧化硫，考察n（CF3Br）∶n（SO3）=1 ∶1.00、1 ∶1.05、1 ∶1.10、1 ∶1.15、1 ∶1.20、1 ∶1.25 和1 ∶1.30 對鹵代三氟甲烷磺酸鋅收率的影響。

3 結(jié)果與分析

3.1 鋅插入反應(yīng)溶劑

在有機反應(yīng)中，良好的反應(yīng)溶劑不僅可以促進反應(yīng)的順利進行，也可以降低副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率。在本路線的鋅插入反應(yīng)中，若選取質(zhì)子性溶劑，生成的三氟甲基溴化鋅直接與溶劑質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)生成三氟甲烷副產(chǎn)物；若采用非質(zhì)子非極性溶劑，原料的溶解性會明顯降低，反應(yīng)引發(fā)困難。

因此，本實驗選擇了五種非質(zhì)子極性溶劑，從表1中可以看出，原料三氟溴甲烷在二乙醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)中可以發(fā)生反應(yīng)得到產(chǎn)物，但是在四氫呋喃中反應(yīng)收率最高，因此選取四氫呋喃為最佳反應(yīng)溶劑。

表1 溶劑對產(chǎn)品收率的影響

3.2 鋅插入反應(yīng)中三氟溴甲烷的反應(yīng)濃度

原料的濃度會影響反應(yīng)的收率，同時影響反應(yīng)成本及反應(yīng)后處理的操作。如表2 所示，原料三氟溴甲烷濃度較低時對反應(yīng)越有利：當(dāng)濃度低于35%時，產(chǎn)品收率在82%以上，進一步提高濃度，反應(yīng)收率開始明顯降低?？紤]到生產(chǎn)成本，三氟溴甲烷濃度在30%～35%比較合適。

表2 三氟溴甲烷濃度對產(chǎn)品收率的影響

3.3 鋅插入反應(yīng)物料配比

本反應(yīng)中三氟溴甲烷與鋅粉理論摩爾比為1∶1，為了提高三氟溴甲烷的轉(zhuǎn)化率，在此基礎(chǔ)上增加鋅粉的量，進一步篩選催化劑碘的用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表3 所示。從表3 可以看出，當(dāng)三氟溴甲烷與鋅粉的摩爾配比為1 ∶1.0 時，反應(yīng)收率有75%；隨著鋅粉用量的增加，產(chǎn)品的收率得到提高；當(dāng)物料配比達到1 ∶1.3 時，收率不再提高。因此，三氟溴甲烷與鋅粉的最理想摩爾配比為1 ∶1.3。在此基礎(chǔ)上，催化劑用量低于0.03 時，收率明顯比較低；在高于0.03時，收率基本相當(dāng)。因此，優(yōu)選的最理想摩爾配比為n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）=1 ∶1.3 ∶0.03。

表3 鋅與碘用量對產(chǎn)品收率的影響

3.4 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是反應(yīng)能否順利進行的關(guān)鍵因素。反應(yīng)溫度過低反應(yīng)不能發(fā)生或使反應(yīng)時間大大延長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低；而反應(yīng)溫度過高，會發(fā)生副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性低。

從表4 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增高，產(chǎn)品收率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在較低的反應(yīng)溫度下，原料不能完全轉(zhuǎn)化；而較高的溫度可能使產(chǎn)物發(fā)生部分分解，使收率下降。因此，本實驗最佳反應(yīng)溫度為45 ℃。

表4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

綜上，第一步鋅插入反應(yīng)的最優(yōu)條件：四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，三氟溴代甲烷濃度在30%～35%，n（CF3Br）∶n（Zn）∶n（I2）=1 ∶1.3 ∶0.03，反應(yīng)溫度控制在45 ℃，反應(yīng)5 h。

3.5 磺化反應(yīng)中三氧化硫的用量

為了方便放大生產(chǎn)，在第一步制備得到有機鋅試劑后，直接用于第二步磺化反應(yīng)，因此直接在反應(yīng)體系中通入三氧化硫。從表5可以看出，隨著三氧化硫用量的增加，產(chǎn)品收率呈現(xiàn)先增大后基本保持的趨勢，綜合考慮生產(chǎn)成本及后處理環(huán)保效果，n（CF3Br）∶n（SO3）=1 ∶1.2 為最佳條件。

表5 三氧化硫用量對產(chǎn)品收率的影響

4 結(jié)論

4.1 基本合成路徑

氮氣保護下，于1 L 的三口瓶中加入四氫呋喃500 g、鋅粉84.6 g（1.3 mol）、單質(zhì)碘12.7 g（0.05 mol），0 ℃下通入三氟溴甲烷149 g（1 mol），緩慢升溫至反應(yīng)引發(fā)，45 ℃保溫反應(yīng)5 h，得到三氟甲基溴化鋅的溶液。在三氟甲基溴化鋅反應(yīng)液中，加入三氧化硫固體96 g（1.2 mol），繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完全，得到三氟甲烷磺酸溴化鋅溶液。將三氟甲烷磺酸溴化鋅溶液用40%的氫氧化鈉溶液中和，直至pH 值在6 ～7，繼續(xù)攪拌2 h，過濾，蒸干濾液得三氟甲磺酸鈉固體。室溫下，將得到的三氟甲磺酸鈉固體，加入到98%的濃硫酸（65 mL）中，三氟甲磺酸鈉與濃硫酸摩爾比1∶1.2，攪拌溶清，升溫到150 ℃蒸餾收集得到三氟甲磺酸129 g，收率86%，含量99.5%。

4.2 小結(jié)

本研究開發(fā)了一種三氟甲磺酸的合成工藝，以三氟鹵代甲烷、鋅粉及三氧化硫為主要原料，單質(zhì)碘作為制備三氟甲基鹵代鋅的催化劑，通過鋅插入、磺化、中和、酸化反應(yīng)及精餾過程制備得到高純度三氟甲磺酸產(chǎn)品，產(chǎn)品收率達86%，產(chǎn)品純度99.5%。

與電解法相比，該技術(shù)路線能耗大大降低，不需要使用有腐蝕性和毒性的氟化氫，過程中沒有氟離子殘留，提高了產(chǎn)品品質(zhì)，也不需要處理含大量氟離子的廢水，工藝更加綠色環(huán)保。