張興宇,劉倩倩,糜淑琪,韓運(yùn)斌,玄承博,耿文廣,孫榮峰,王魯元

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 能源與動力工程學(xué)部,山東 濟(jì)南 250353)

0 引 言

隨著我國污染物排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,燒結(jié)煙氣因溫度低、污染物含量高等原因成為NOx脫除領(lǐng)域的難點(diǎn),因此,環(huán)境保護(hù)部相繼制定了更嚴(yán)格的NOx排放標(biāo)準(zhǔn),持續(xù)推進(jìn)我國生態(tài)文明建設(shè)[1]。傳統(tǒng)的NH3-SCR脫硝工藝是針對燃煤電站煙氣處理開發(fā)的高效脫硝技術(shù),需在300～400 ℃將NH3噴入煙氣中,并在催化劑作用下將NOx轉(zhuǎn)化為無毒N2。但由于工藝所需溫度較高,而燒結(jié)煙氣屬于低溫?zé)煔?溫度僅110～150 ℃,在此溫度下脫硝催化劑活性較低,難以實(shí)現(xiàn)NOx減排的目的。而將燒結(jié)煙氣預(yù)先加熱至催化劑反應(yīng)溫度范圍,需耗費(fèi)大量燃料,導(dǎo)致脫硝工藝運(yùn)行成本增加,因此為降低加熱成本,實(shí)際脫硝過程中會噴入過量還原劑,以期降低反應(yīng)溫度,但過量噴氨導(dǎo)致氨逃逸到大氣中又會引發(fā)嚴(yán)重的霧霾問題[2],加上燒結(jié)煙氣中殘存的CO無序排放也會加劇溫室效應(yīng)。因此如何低成本協(xié)同脫除燒結(jié)煙氣中CO、NOx和NH3,成為研究熱點(diǎn)。

筆者課題組前期研究發(fā)現(xiàn)CO同樣具有還原性,可作為NOx的還原劑。如用CO代替部分NH3,既可消除CO和NOx,又可降低NH3使用量,具有較強(qiáng)應(yīng)用前景,但該技術(shù)的難點(diǎn)在于在常規(guī)催化劑的作用下,煙氣中O2對CO還原NOx存在干擾,使CO直接被O2氧化為CO2,失去對NOx的還原作用。

為克服O2的干擾,近年來研究人員致力于開發(fā)以過渡金屬為主的多種金屬復(fù)合催化體系[3-5],對催化劑進(jìn)行了一定修飾,以期通過提高活性組分的分散度,提高活性成分的協(xié)同作用,改善催化劑選擇性差的問題,并得到性能較好的CO-SCR催化劑,如Co和Mn作為助劑可明顯促進(jìn)Cu/Al2O3的低溫CO-SCR活性[6],而將Ni、Co、Mn加入 MOFs材料制備催化劑,可顯著促進(jìn)CO-SCR反應(yīng)活性[7]。在前期研究基礎(chǔ)上,優(yōu)選Co、Mn、Ce等金屬成分,通過XRD、TEM、Raman、H2-TPR、XPS等手段對催化劑物化性質(zhì)進(jìn)行表征,并研究CO對NH3-SCR脫硝活性的影響,該研究對于CO協(xié)同NH3脫硝具有重要的指導(dǎo)意義。

1 催化劑制備與表征

1.1 催化劑制備

所用催化劑采用共沉淀法制備,用去離子水將Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ce(NO3)3·6H2O混合配置為物質(zhì)的量濃度2.0 mol/L的金屬鹽溶液,制備催化劑中選擇物質(zhì)的量濃度4.0 mol/L的NaOH作為沉淀劑。首先在反應(yīng)器皿中加入200 mL 2.0 mol/L氨水作為反應(yīng)底液,隨后將混合后的金屬鹽溶液在反應(yīng)器皿中進(jìn)行反應(yīng),混合后充分?jǐn)嚢?溶液水浴加熱升至指定溫度,加入NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH穩(wěn)定于10,并使用磁力攪拌器進(jìn)行二次攪拌1 h,靜置陳化2 h后,抽濾,再次用去離子水洗滌,將洗滌后的固體樣品置于馬弗爐,在450 ℃煅燒4 h,煅燒完成后,將催化劑原料研磨、壓片,并篩分催化劑顆粒粒徑為0.250～0.425 mm。其中催化劑Mn∶Co物質(zhì)的量比為1∶1,Mn∶Ce物質(zhì)的量比為1.00∶0.75～2.00,并以Ce物質(zhì)的量比作為標(biāo)記區(qū)分,分別記為CMC0.75、CMC1、CMC1.25、CMC1.5、CMC1.75、CMC2。

1.2 催化劑表征

采用D/MAX-2600型XRD儀分析催化劑晶體結(jié)構(gòu)和相組成,XRD數(shù)據(jù)采集范圍為10°～80°;通過TEM和HRTEM(FEI Tecnai F20)測量樣品微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋;使用Thermo DXR2X光譜儀(激發(fā)波長514.5 nm)在50～3 400 cm-1收集樣品的拉曼光譜。使用連續(xù)流量計(jì)獲得催化劑的H2-TPR曲線。通過NH3-TPD研究吸附物和催化劑之間的結(jié)合,并使用熱電偶測試和控制溫度,以獲得關(guān)于催化表面活性中心、表面反應(yīng)等信息。每次測量前,將催化劑在200 ℃氦氣流中吹掃1 h;然后將溫度降至約30 ℃。將樣品由50 ℃加熱至950 ℃(10 ℃/min)。XPS數(shù)據(jù)通過使用C1s(284.8 eV)作為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能校正,用Al-K-α源槍和SEMERFLY 250XI掃描獲得。

1.3 催化劑性能測試

催化劑的脫硝評價(jià)試驗(yàn)在自制反應(yīng)裝置中進(jìn)行(圖1),催化劑樣品置于微型反應(yīng)器內(nèi)。配制的模擬煙氣組成為NO、NH3、O2,N2為平衡載氣,各氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控制,煙氣總流量為500 mL/min,空速30 000 h-1,原料氣及反應(yīng)后尾氣中NOx濃度變化采用德國MRU MGA6型煙氣分析儀在線分析。催化樣品活性測試以NOx(NO和NO2)轉(zhuǎn)化率作為基準(zhǔn)。NOx轉(zhuǎn)化率η(NOx)和CO氧化率η(CO)計(jì)算公式為

圖1 自制模擬煙氣脫硝裝置Fig.1 Simulated flue gas de-NOx device

(1)

(2)

式中,C0(NOx)、C0(CO)分別為初始時(shí)刻的NOx和CO體積分?jǐn)?shù);Ci(NOx)、Ci(CO)分別為不同溫度下的NOx和CO體積分?jǐn)?shù)。

2 表征結(jié)果

2.1 XRD分析

CMC系列催化劑的XRD圖譜如圖2所示,所有樣品均未觀察到歸屬于MnOx物種的衍射峰,說明MnOx物種主要以無定形的形態(tài)高度分散在催化劑表面[8]。CMC系列催化劑可觀察到在19.05°、31.24°、36.75°、44.80°、59.20°、65.10°處歸屬于Co3O4的衍射峰[9-10],以及在28.50°、31.24°、47.50°處歸屬于CeO2的衍射峰[11-12]。Ce物質(zhì)的量比由0.75增至1.75時(shí),屬于CeO2峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),同時(shí)半峰寬增加,其中位于31.20°處的Co3O4衍射峰逐漸被CeO2(111)處的峰覆蓋。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of different catalysts

利用Scherer公式(D=0.89λ/(βcosθ),D為晶粒大小,β為實(shí)測樣品衍射峰半高寬度,θ為布拉格衍射角,λ為X射線波長),計(jì)算樣品晶粒尺寸,結(jié)果表明Ce物質(zhì)的量比由0.75增至1.75時(shí),Co3O4的晶粒尺寸分別為13.7、12.0、11.3和10.6 nm,顯然隨Ce物質(zhì)的量比增加,Co3O4晶粒尺寸減小,證明Ce摻雜對Co3O4中晶粒的生長有抑制作用。同時(shí),在所有催化劑中,并未發(fā)現(xiàn)Co3O4和CeO2衍射峰角度明顯偏移,表明Co3O4和CeO2晶格結(jié)構(gòu)沒有很大的改變或破損,仍保持原有晶格結(jié)構(gòu)。

2.2 Raman分析

CMC系列催化劑的Raman譜圖如圖3所示。盡管在XRD譜圖中未檢測到Mn物種的特征峰,但在Raman譜圖中605 cm-1處檢測到歸屬于MnO2的特征峰[13]。所有催化劑在440 cm-1處存在歸屬于CeO2螢石結(jié)構(gòu)的F2g震動峰,該峰由純CeO2位于460 cm-1的振動峰發(fā)生紅移導(dǎo)致,且隨Ce物質(zhì)的量比增加,振動峰強(qiáng)度增強(qiáng),這表明Ce與Mn和Co金屬晶格相互摻雜,導(dǎo)致晶格畸變,影響了[Ce-O8]振動單元的對稱拉伸模式的極化率,導(dǎo)致與單晶相CeO2中對稱拉伸模式的極化率發(fā)生改變。位于173和235 cm-1處突出的弱帶歸屬于催化劑表面氧空位,其中主帶與肩帶面積比反映了氧空位濃度。CO與NO在樣品表面反應(yīng)被認(rèn)為是空位氧參與的氧化還原反應(yīng),樣品CMC1.25、CMC1.5在該波段有明顯突出的寬峰,表明其有更多的缺陷結(jié)構(gòu),并形成了大量氧空位。

圖3 不同催化劑的Raman譜圖Fig.3 Raman patterns of different catalysts

2.3 TEM分析

CMC0.75、CMC1.25、CMC1.5、CMC2四種典型催化劑的TEM圖像如圖4所示。在前3種催化劑表面上可觀察到明顯的周期性晶格條紋[14],其中占據(jù)較大的區(qū)域的晶格條紋間距為0.31 nm,這與CeO2晶格的(111)面的晶格間距相符[15],表明CeO2由于其晶胞較大,組成催化劑的骨架[16],這也說明催化劑的晶格結(jié)構(gòu)與CeO2相似,部分區(qū)域的晶格條紋間距0.28 nm,對應(yīng)的Co3O4的(220)晶面[17],并未觀察到Mn物種的晶格條紋,表明Mn物種在催化劑表面較分散,這與XRD表征結(jié)果相同。隨Ce物質(zhì)的量比增至2,催化劑表面的晶格條紋不再明顯,表明過多的CeO2覆蓋催化劑表面結(jié)構(gòu),且過剩的CeO2出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖4 典型催化劑的TEM圖譜Fig.4 TEM spectrum of typical catalysts

2.4 XPS分析

CMC催化劑O的XPS圖譜如圖5所示,經(jīng)過擬合后,XPS峰可分為3個(gè)小峰,分別是位于529 eV附近的晶格氧Oα(與金屬陽離子結(jié)合的晶格氧)、530 eV附近的空位氧Oβ(氧在晶格作為M-O-M,在催化反應(yīng)中可能失去O,形成M-□-M)和531～532 eV附近的表面氧Oγ(來自氧污染、—OH、—CO3和吸附的O2等)[14]。XPS光譜計(jì)算的氧物質(zhì)組成見表1,CMC0.75催化劑表面含有最豐富的晶格氧Oα,其相對含量(Oα相對含量計(jì)算方式為Oα/(Oα+Oβ+Oγ))為72.3%,其表面空位氧Oβ相對含量為16.4%,而CMC1.25催化劑表面晶格氧相對含量僅9.8%,空位氧相對含量高達(dá)85.3%;CMC1和CMC2催化劑具有最多的表面氧,其他濃度的Ce催化劑也表現(xiàn)出氧種類之間較大的濃度差異。不同含量的Ce與Co、Mn金屬氧化物之間相互作用對催化劑表面氧濃度有較大影響,影響催化劑催化性能。

表1 XPS光譜計(jì)算的氧物質(zhì)組成Table 1 Oxygen composition calculated by XPS spectrum

圖5 不同催化劑的XPS分峰圖譜Fig.5 XPS peak separation maps of different catalysts

2.5 H2-TPR

CMC系列催化劑H2-TPR曲線如圖6所示,整個(gè)TPR曲線可分為3個(gè)區(qū)域:100～250、250～500、500～900 ℃,分別對應(yīng)屬于Mn4+、Co3+及CeO2和晶格氧的還原[13,15,18]。隨Ce物質(zhì)的量比增加,歸屬于Co3+的寬還原峰中心明顯向低溫移動,表明CeO2的摻雜導(dǎo)致混合氧化物電荷不平衡和晶格畸變,促進(jìn)了活性氧的產(chǎn)生,使其更易被還原。特別地,CMC1.25、CMC1.5催化劑在200 ℃左右出現(xiàn)還原峰,這可能與表面活性氧和部分Mn的還原作用有關(guān)。Ce物質(zhì)的量比大于1.5時(shí),樣品在310 ℃附近向高溫移動,峰強(qiáng)度隨Ce摻雜量的增加而增加,這是由于Ce離子在催化劑固溶界面上過剩,這一部分Ce因其與Mn、Co相互作用較弱,從而消耗了更多H2。

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.6 H2-TPR profiles of different catalysts

3 催化劑脫硝性能

3.1 CO-SCR催化活性

CO體積分?jǐn)?shù)1 000×10-6、NOx體積分?jǐn)?shù)500×10-6時(shí),CMC系列催化劑的CO-SCR活性如圖7所示。CMC0.75催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率在起始溫度100 ℃時(shí)為18%,并隨溫度升高而增加,在175 ℃時(shí)達(dá)到峰值44%,繼續(xù)升高溫度其轉(zhuǎn)化率反而下降;CMC1.25、CMC1.5和CMC1.75催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間均表現(xiàn)出較低的NOx轉(zhuǎn)化率;CMC2催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間具有最佳的催化活性,在起始溫度100 ℃時(shí)為17%,隨溫度升高而增加,特別是溫度高于175 ℃時(shí),轉(zhuǎn)化率增速加大,225 ℃時(shí)NOx完全轉(zhuǎn)化。同時(shí),不同催化劑的CO氧化率也表現(xiàn)出較大差異,不同催化劑在溫度低于175 ℃時(shí),其CO氧化率差異較大,而溫度高于175 ℃時(shí),CO氧化率均較高,除了CMC2催化劑CO氧化率僅98%外,其余催化劑的CO氧化率幾乎達(dá)100%。與前期文獻(xiàn)研究相比[19],CMC系列催化劑在CO-SCR反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的抗O2氧化性能,特別是CMC0.75催化劑,在150～175 ℃低溫下其抗氧抑制性能最佳,而高溫下CMC2催化劑抗氧抑制性能最佳,這可能與表面負(fù)載的Ce較多有關(guān),低溫下Ce負(fù)載量小,Co和Mn摻雜到Ce中,相對濃度高,表面O豐富,可自由流動,導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移快,而高溫下,Ce表面的O流動加快,CMC2催化劑表現(xiàn)出最佳的抗氧抑制性能。

圖7 CO-SCR反應(yīng)中不同催化劑的催化活性Fig.7 Catalytic activity of different catalysts in CO-SCR reaction

3.2 NH3-SCR催化活性

NH3體積分?jǐn)?shù)600×10-6、NOx體積分?jǐn)?shù)500×10-6時(shí),CMC系列催化劑的NH3-SCR脫硝活性如圖8所示,CMC0.75催化劑在100 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)84%,繼續(xù)升高溫度,NOx轉(zhuǎn)化率增長緩慢,125～175 ℃達(dá)100%,繼續(xù)升高溫度,NOx轉(zhuǎn)化率反而下降;CMC1.25催化劑呈現(xiàn)類似趨勢,但其NOx轉(zhuǎn)化效率相比CMC0.75催化劑更高,100～200 ℃下NOx幾乎完全轉(zhuǎn)化。在此溫度區(qū)間除CMC1.5催化劑外,其余催化劑隨溫度升高,NOx轉(zhuǎn)化率均先升高后下降,且175 ℃是NOx轉(zhuǎn)換效率由升高到下降的關(guān)鍵溫度點(diǎn),需要注意,除CMC0.75和CMC1.25催化劑外,其余催化劑在整個(gè)溫度區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化率較低。

圖8 NH3-SCR反應(yīng)中不同催化劑的催化活性Fig.8 Catalytic activity of different catalysts in NH3-SCR reaction

CMC1.25催化劑在100～175 ℃轉(zhuǎn)化率隨溫度升高而升高,超過175 ℃時(shí)開始下降,但降幅不大;CMC2催化劑的脫硝效率先下降后上升,這是由于只有NH3脫硝的環(huán)境下,125 ℃相較催化劑適宜反應(yīng)溫度較低,此時(shí)發(fā)生NH3-SCR反應(yīng)較少,其他副反應(yīng)進(jìn)行過程中導(dǎo)致NOx濃度較初始時(shí)刻出現(xiàn)濃度下降現(xiàn)象,125～225 ℃,隨溫度升高,CMC2催化劑脫硝效率略增加,可從側(cè)面佐證該論證。

3.3 CO/NH3協(xié)同催化活性

CO體積分?jǐn)?shù)700×10-6、NH3體積分?jǐn)?shù)300×10-6、NOx體積分?jǐn)?shù)500×10-6時(shí),CMC系列催化劑的CO/NH3協(xié)同脫硝活性如圖9所示,CMC0.75催化劑在100～225 ℃內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率呈整體下降,但在125 ℃時(shí)脫硝效率高達(dá)98%,且溫度低于200 ℃時(shí)最低值也達(dá)到了75%,而其他催化劑在100～200 ℃內(nèi)NOx轉(zhuǎn)化率整體較低,最高也僅有81%。其中CMC1.5催化劑在175和200 ℃時(shí)具有與CMC0.75催化劑差異較小的NOx轉(zhuǎn)化率,而在225 ℃時(shí),CMC1和CMC1.25催化劑表現(xiàn)出較好的NOx轉(zhuǎn)化率,其轉(zhuǎn)化率高于70%。此反應(yīng)中,CO氧化率與CO-SCR脫硝反應(yīng)中存在較大差異,全部催化劑在溫度低于125 ℃時(shí)CO氧化率均較低,最大值僅在10%左右,隨溫度升高,CMC0.75、CMC1.5和CMC1.75催化劑CO氧化率快速上升,并在225 ℃時(shí)達(dá)到100% CO氧化,而CMC1.25和CMC2催化劑CO氧化率則隨溫度增加上升較緩慢,特別是CMC2催化劑,CO氧化率在225 ℃時(shí)為最大值,僅為18%。

圖9 CO/NH3協(xié)同反應(yīng)中不同催化劑的催化活性Fig.9 Catalytic activity of different catalysts in CO/NH3 synergistic reaction

4 機(jī)理分析

4.1 Ce物質(zhì)的量比對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

由于Ce晶胞尺寸較大,CeO2晶胞成為催化劑的主框架結(jié)構(gòu),且隨CMC催化劑中Ce物質(zhì)的量比增加,催化劑結(jié)構(gòu)變化較大。首先Ce物質(zhì)的量比增加抑制了Co3O4中晶粒生長,導(dǎo)致Co3O4的晶粒尺寸由13.7 nm逐漸減少至10.6 nm,同時(shí)Mn物種較好分散在催化劑表面,且Co3O4和CeO2仍保持原有晶格結(jié)構(gòu);其次仍有部分Co或Mn原子與Ce原子相互摻雜,導(dǎo)致金屬晶格畸變,催化劑表面形成缺陷結(jié)構(gòu),并生成大量氧空位;最后,Ce物質(zhì)的量比較大時(shí),CMC催化劑無法容納較多CeO2,導(dǎo)致CeO2覆蓋催化劑表面結(jié)構(gòu),且過剩的CeO2在催化劑表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,阻礙了Mn和Co物種參與催化反應(yīng)。

4.2 Ce物質(zhì)的量比對催化劑性能的影響

CMC系列催化劑表現(xiàn)出一定的抗氧抑制能力。Ce物質(zhì)的量比較低時(shí),低溫下CO-SCR反應(yīng)活性較好,而隨Ce物質(zhì)的量比增加,過多的Ce會覆蓋Co和Mn物種,導(dǎo)致其難以參與反應(yīng),影響反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移,使催化劑抗氧抑制能力下降;隨溫度升高,表面氧在催化劑表面流動加快,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,此時(shí)含Ce較多的CMC2催化劑表現(xiàn)出最佳的抗氧抑制性能。

由于催化劑表面含有較多酸性位,CMC0.75和CMC1.25催化劑表現(xiàn)出較好的NH3-SCR脫硝活性,但CO-SCR反應(yīng)與NH3-SCR反應(yīng)遵循不同的反應(yīng)機(jī)理,CO-SCR以E-R機(jī)理為主[20],即吸附態(tài)的NO物種與氣態(tài)CO分子直接反應(yīng)生成N2和CO2,而參與NH3-SCR主要遵循L-H機(jī)理[21],NH3與NO分子首先在催化劑表面吸附,進(jìn)而吸附態(tài)的NO與NH3物種反應(yīng)生成N2和H2O,因此當(dāng)CO協(xié)同NH3脫硝時(shí),相比NH3-SCR反應(yīng),催化劑的活性整體下降,而對于CMC0.75催化劑,在相對較低溫度下,其協(xié)同脫硝效率仍較高,這可能是由于催化劑含有的Co、Mn和Ce金屬氧化物具有極高的氧化能力,不僅可促使CO氧化為CO2,還可促使NOx轉(zhuǎn)化為其他含氮物質(zhì),因此合理控制不同金屬間的比例與分布,可以提高催化劑表面氧化能力,增強(qiáng)表面氧流動,從而有效增強(qiáng)協(xié)同催化活性。

5 結(jié) 論

1)催化劑中Ce物質(zhì)的量比增加抑制了Co3O4中晶粒生長,導(dǎo)致Co3O4和CeO2在保持原有晶格結(jié)構(gòu)的同時(shí),部分Co或Mn原子與Ce原子發(fā)生相互摻雜,導(dǎo)致金屬晶格畸變,促使催化劑表面形成缺陷結(jié)構(gòu),并生成大量氧空位,同時(shí)Ce物質(zhì)的量比較大時(shí),導(dǎo)致CeO2覆蓋催化劑表面結(jié)構(gòu),且過剩的CeO2在催化劑表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,阻礙Mn和Co物種參與催化反應(yīng)。

2)Co-Mn-Ce催化劑表現(xiàn)出一定的抗氧抑制能力,特別是Ce物質(zhì)的量比較低時(shí),低溫下CO-SCR反應(yīng)活性較好,而隨著Ce物質(zhì)的量比增加,催化劑抗氧抑制能力下降;同時(shí)隨溫度升高,表面氧在催化劑表面流動加快,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,此時(shí)含Ce較多的CMC2催化劑表現(xiàn)出最佳的抗氧抑制性能。

3)CO降低了NH3-SCR脫硝活性,但對于CMC0.75催化劑,在相對較低溫度下,其協(xié)同脫硝效率仍較高,這可能是由于催化劑含有的Co、Mn和Ce金屬氧化物具有極高的氧化能力,因此合理控制不同金屬間的比例與分布,可提高催化劑表面氧化能力,增強(qiáng)表面氧流動,從而有效增強(qiáng)協(xié)同催化活性。