陳玉卓,宋云彩,馮 杰

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024)

0 引 言

隨著我國工業(yè)化進程的推進,有機固體廢棄物(簡稱OSW)年產(chǎn)量以2%～4%的速度增長[1],2020年我國僅工業(yè)OSW產(chǎn)量已達36.8億t且逐年增加[2],但是,目前我國OSW的資源化利用率僅為10%[3]。在OSW無害化、減量化利用過程中,氣化成為近年來OSW高效利用過程中的重要方式之一。但OSW原料因其熱值低、含水量大、揮發(fā)分高等特點導(dǎo)致氣化過程中碳轉(zhuǎn)化率低,產(chǎn)品氣中焦油和水分高,這不僅降低了OSW氣化過程的元素和能量利用率,產(chǎn)氣組成中大量的焦油在下游冷凝造成管路的腐蝕、換熱器和閥門堵塞,嚴(yán)重影響OSW氣化產(chǎn)氣的后續(xù)利用[4-6]。

焦油是分子量大于苯的所有有機污染物[4]。焦油組分包括輕質(zhì)的脂肪烴、芳烴及含氧化合物等,這些物質(zhì)的形成和釋放主要受溫度、加熱速率、反應(yīng)氣氛及裂解過程中化學(xué)環(huán)境的影響。目前,對焦油調(diào)變一方面可通過提高氣化溫度,熱裂解焦油,另一方面可通過改變裂解過程的化學(xué)環(huán)境實現(xiàn),如在富氫環(huán)境下抑制重質(zhì)組分形成,將形成的焦油輕質(zhì)化[7];或在原料中加入具有裂解功能的催化劑,將逸出原料表面的重質(zhì)組分裂解形成輕質(zhì)烴[8-9]。

目前,CaO因其化學(xué)活性較高、環(huán)境友好、來源廣和成本低等特點,且鈣離子很少以氣態(tài)金屬的形式揮發(fā),已成為研究者關(guān)注的焦油裂解催化劑[10-12]。ZHENG等[13]分別采用Py-GC/MS和固定床反應(yīng)器,研究了CaO的加入對竹子、紙漿和聚乙烯塑料3種垃圾主要組分焦油生成特性的影響,研究發(fā)現(xiàn)添加CaO可減少熱解焦油產(chǎn)量,且對焦油中酚、萘類具有明顯裂解作用。LI等[14]采用管式爐研究了不同溫度下添加大量CaO對玉米秸稈熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和合成氣釋放特性的影響,結(jié)果表明,CaO吸收CO2的最佳溫度為550～650 ℃,700 ℃以上CaO主要起催化作用,即強化揮發(fā)分的二次反應(yīng),生成更多的H2和CH4,且溫度越高,CaO對玉米秸稈熱解的催化作用越明顯。JORDAN等[15]首次在中試規(guī)模的下吸式氣化爐中研究了CaO對甘蔗渣氣化焦油產(chǎn)生的影響,發(fā)現(xiàn)在最佳氣化條件下,隨CaO添加量的提高,焦油裂解率可達35%,露點降至30～32 ℃,合成氣中焦油濃度可降低44%～80%。

因此,筆者選用OSW原料中年產(chǎn)量較大的工業(yè)有機廢棄物糠醛渣為原料,通過添加高能量密度的煤和糠醛渣進行共氣化,提高糠醛渣的氣化溫度,提高氣化焦油的熱裂解,并以CaO作為焦油裂解的催化劑,通過研究CaO的添加方式、添加比例等因素對糠醛渣/神東煤共氣化過程中產(chǎn)品的影響規(guī)律,為OSW氣化過程產(chǎn)品氣的凈化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 原料與方法

1.1 試驗原料

以糠醛渣(FR,遼寧全康生物科技集團有限責(zé)任公司提供)和神東長焰煤(SD)為原料,粉碎過篩,制得粒徑小于0.25 mm的粉末。表1為原料的工業(yè)分析及元素分析。試驗前,原料在105 ℃烘箱中干燥24 h,保證0.5 h內(nèi)質(zhì)量變化小于0.1%。

表1 原料工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw material

試驗用的CaO為分析純試劑,采購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%,灼燒失量≤2%,在盛放變色硅膠的干燥器中保存。試驗過程分別采用機械混合法和浸漬法2種方式在原料中添加CaO。機械混合法是將原料與CaO粉末直接混合后攪拌10 min,浸漬法是將不同比例的CaO溶解在20 mL去離子水中攪拌10 min,同時將2 g原料加入溶液中繼續(xù)攪拌至漿狀后烘干備用。

1.2 裝置與方法

1.2.1 氣化過程裝置與方法

試驗裝置為實驗室搭建的固定床氣化反應(yīng)裝置,如圖1所示。整套試驗裝置主要由進料系統(tǒng)、反應(yīng)器系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、水蒸汽發(fā)生系統(tǒng)及產(chǎn)品收集系統(tǒng)組成。

圖1 氣化試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the gasification experimental device

首先,通過前期試驗探索確定了反應(yīng)的水碳比w(S/C)為4,氧當(dāng)量(ηOER)為0.2,反應(yīng)時間為40 min。試驗開始前,將機械混合法或浸漬法制備的原料加入反應(yīng)器中,惰性氣體N2進行吹掃,保證試驗前反應(yīng)器中沒有其他氣體,氣化劑為氧氣和水蒸氣(水蒸氣需提前預(yù)熱至200 ℃),待加熱爐達到設(shè)定溫度并維持恒定后,升起加熱爐,將反應(yīng)器物料置于爐子恒溫區(qū)并將氣化劑和載氣從底部進入反應(yīng)器開始進行氣化試驗。氣化產(chǎn)生的氣體在冷凝系統(tǒng)中冷卻,冷凝系統(tǒng)由置于冰鹽浴中的3個裝有異丙醇的焦油收集瓶組成。氣化產(chǎn)氣的總體積通過濕式氣體流量計計量,干燥后每隔5 min采集1次氣體樣品。反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)通入N2確保降溫過程中不會發(fā)生反應(yīng),焦油收集瓶用異丙醇反復(fù)洗滌,直到洗滌液澄清。通過計算氣化試驗前后反應(yīng)器的質(zhì)量差得到固體殘渣質(zhì)量。

1.2.2 熱解過程的試驗裝置與方法

熱解過程為氣化的初始階段,對于固定床上OSW原料氣化,氣化溫度在700～1 100 ℃,研究[16-17]指出,CaO在OSW原料熱解過程的作用對焦油的產(chǎn)量和組成有重要影響。因此,首先在熱重分析儀上(NETZSCH-STA-409 PC/PG)考察CaO對熱解階段的影響。熱重試驗的條件為:升溫速率為10 K/min,從室溫升至950 ℃后停留1 h。

1.3 分析方法

1.3.1 氣體產(chǎn)物的分析方法

產(chǎn)品氣主要有CO、CO2、H2、CH4及少量烴類化合物(C2H6、C2H4、C2H2、C3H8),采用上海天美科學(xué)儀器有限公司的GC7900氣相色譜儀分析產(chǎn)品氣組成,每個樣品測3次,歸一化并取平均值。

1.3.2 液體產(chǎn)物的分析方法

冷凝收集的液體產(chǎn)物為水和焦油的混合物,水分采用卡爾費休水分測定儀(瑞士萬通)測定。焦油產(chǎn)量通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干焦油收集瓶中溶劑后質(zhì)量與空瓶質(zhì)量的差值確定。收集的焦油采用全二維氣相色譜對焦油組分分析,全二維測試條件為:進樣量1 μL,分流比為10∶1,載氣為高純He(99.999%),恒定流速1 mL/min;色譜柱升溫程序:初溫60 ℃,以3 ℃/min升至300 ℃;調(diào)制器溫度:初溫150 ℃以5 ℃/min升至300 ℃至試驗結(jié)束;調(diào)制周期6 s。MS條件:溶劑延遲6 min;掃描范圍45～400 amu。

1.3.3 氣化后固體殘渣的分析方法

氣化后固體殘渣的質(zhì)量通過直接稱量得到。固體殘渣的形貌采用HITACHI TM-3000型掃描電子顯微鏡進行表征,掃描電鏡的測試條件為掃描電壓為15 kV,掃描長度10 μm。此外,固體殘渣中Ca的存在形式采用日本理學(xué)RigakuD/Max-3B型X射線衍射儀進行測定,測試條件為輻射源為Cu靶Kα射線,管電壓為40 kV,管電流為100 mA,掃描范圍為10°～70°,掃描速度為2(°)/min。

1.4 計算方法

共氣化反應(yīng)的水碳比w(S/C)和氧當(dāng)量(ηOER)的計算公式定義如下:

(1)

(2)

式中,m0為原料質(zhì)量,kg;m1為水蒸氣質(zhì)量kg;m2為氧氣質(zhì)量,kg;mC為原料中碳含量,kg。

氣體產(chǎn)率(Yg,m3/kg)定義為氣體總體積與原料質(zhì)量比,計算方法為

(3)

式中,V(H2)、V(CO)、V(CO2)、V(CH4)分別為氣化產(chǎn)氣中H2、CO、CO2、CH4的產(chǎn)量,m3。

焦油濃度(Ytar,g/m3)定義為焦油產(chǎn)量與氣體總體積比,計算方法為

(4)

式中,g1為蒸干溶劑后焦油收集瓶和焦油的重量,g;g2為焦油收集瓶的質(zhì)量,g。

冷煤氣效率的計算方法為

(5)

式中,ηCGE為冷煤氣效率,%;Yg為合成氣的體積產(chǎn)率,m3/kg;LHVs為樣品的低位熱值,MJ/kg;LHVg為合成氣的低位熱值,MJ/m3。

LHVg由式(6)給出:

LHVg=10.797φ(H2)+12.697φ(CO)+
35.832φ(CH4)+59.846φ(CnHm)。

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO添加對糠醛渣/煤共熱解階段的影響規(guī)律

圖2為CaO的添加對糠醛渣/煤共熱解階段的影響規(guī)律。結(jié)合DTG曲線可知,共熱解過程十分復(fù)雜,主要可分為3個階段:① 水分析出階段,溫度在25～200 ℃。這一階段主要為原料中自由水和結(jié)合水的析出過程,這一階段質(zhì)量變化相對較小,失重率約2%;② 揮發(fā)分析出階段,溫度在200～750 ℃,最大失重溫度會因原料不同而發(fā)生變化。這一階段是糠醛渣揮發(fā)分釋放的主要階段,在該溫度區(qū)間內(nèi)糠醛渣發(fā)生熱解反應(yīng)釋放出小分子氣體和揮發(fā)分,該階段的失重率占整個熱解失重率約70%;③ 碳化階段,溫度在750～950 ℃。該階段主要發(fā)生半焦和揮發(fā)分的二次裂解反應(yīng),此階段失重率較小。由圖2可以看出,CaO的添加使共熱解曲線向低溫方向移動,共熱解的最大失重率提高?？啡┰?煤的共熱解溫度在370～450 ℃發(fā)生重疊,而CaO添加縮短了重疊的熱解溫度區(qū)間。這說明CaO降低了煤和糠醛渣在共熱解過程中相互作用的機會,抑制了共熱解的交互作用。

圖2 原料的熱重分析Fig.2 TG analysis of raw materials

采用Coats-Redfern積分法[18-19]對其熱解過程動力學(xué)參數(shù)進行分析,熱解動力學(xué)參數(shù)見表2。由表2可以看出,揮發(fā)分析出段內(nèi)通過不同反應(yīng)級數(shù)計算的熱解積分曲線具有較好線性關(guān)系;CaO添加降低了糠醛渣/神東煤共熱解反應(yīng)活化能,提高熱解反應(yīng)速率。

表2 Coats-Redfern積分法計算的熱解動力學(xué)參數(shù)Table 2 Pyrolysis kinetic parameters calculated by Coats-Redfern integral method

2.2 CaO添加方式對氣化合成氣中焦油的影響

在糠醛渣和煤混合物中添加CaO一方面可以實現(xiàn)焦油的裂解,另一方面可以通過吸附氣化過程生成的CO2促進水煤氣變換反應(yīng),進而提高氣化合成氣中H2濃度。由于CaO通過分布在顆粒表面實現(xiàn)催化焦油裂解的同時加速氣化反應(yīng)進行,因此催化劑與原料的混合方式?jīng)Q定了其催化氣化及焦油脫除的性能。圖3和4分別給出了CaO的添加方式對氣體產(chǎn)率、焦油產(chǎn)率、氣體組成的影響規(guī)律。

由圖3可知,CaO的添加可提高氣體產(chǎn)率,降低氣化產(chǎn)氣中焦油濃度。相比機械混合的摻混方式,浸漬法添加的CaO對氣化過程焦油的裂解作用更大,主要是由于浸漬法添加的CaO可提高Ca在原料表面的分散程度。通過浸漬法添加的CaO溶解后與有機質(zhì)中苯環(huán)上的酚羥基和羧基結(jié)合生成苯酚鈣和羧酸鈣[20-22],即在水溶液中,有機質(zhì)苯環(huán)上的酚羥基和羧基會與溶解在水中并電離出的Ca2+結(jié)合生成苯酚鈣和羧酸鈣。當(dāng)升高至一定溫度時,結(jié)合位點受熱斷裂,使Ca以CaO的形式在有機質(zhì)表面重新分散,這種分散方式使Ca與碳基質(zhì)充分接觸。當(dāng)揮發(fā)分中的大分子從顆粒內(nèi)部通過對流傳質(zhì)和擴散轉(zhuǎn)移到顆粒表面后與Ca接觸并發(fā)生裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)焦油或小分子氣體[23]。由圖4可以看出,添加CaO后,氣化產(chǎn)氣中的CO和H2含量提高,CO2含量下降。

圖5給出了CaO添加方式對焦油組成的影響。添加CaO使含氧化合物相對含量下降,多環(huán)芳烴中萘、薁及衍生物相對含量顯著增加,說明CaO對含氧化合物的分解具有更好的催化作用,且浸漬法添加的CaO的催化作用更強,因此這種趨勢更明顯。CaO的催化作用主要體現(xiàn)在促進初級焦油進行二次裂解[24],CaO催化焦油組分中含氧化合物發(fā)生聚合、重整等反應(yīng),極大降低了酚類化合物的含量,同時使焦油組分中的芳烴發(fā)生裂解、重整等反應(yīng),生成更多可燃氣體[25]。多環(huán)芳烴含量幾乎不發(fā)生變化,這是由于CaO對多環(huán)芳烴的催化作用較弱,同時在催化劑作用下,其他化合物可轉(zhuǎn)化成多環(huán)芳烴。

2.3 CaO添加比例對氣化合成氣中焦油的影響

不同溫度下CaO添加比例的對產(chǎn)氣中焦油濃度的影響規(guī)律如圖6所示,可知氣化產(chǎn)品氣中焦油的含量隨CaO添加比例的增加而降低,且溫度越高,氣化產(chǎn)氣中焦油濃度越低。這是由于CaO添加比例的增加可提供更多焦油裂解的活性位點,從而促進更多焦油被催化裂解。此外,溫度升高也可促進焦油熱裂解。

圖6 CaO的添加比例對氣化過程焦油產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of the addition ratio of CaO on the tar yield in the gasification process

不同溫度下CaO添加比例對氣體產(chǎn)率、氣體組成及冷煤氣效率的影響規(guī)律如圖7所示,可知溫度升高和CaO的添加比例增加均可提高氣體產(chǎn)率和冷煤氣效率。相同溫度下,隨CaO添加比例的增加,氣體組成中H2含量提高;這是由于一方面CaO促進了焦油的重整反應(yīng)和側(cè)鏈基團的斷裂生成少量H2等小分子氣體,如式(8)～(10)所示;另一方面,CaO對碳水反應(yīng)、甲烷重整反應(yīng)和水氣變換反應(yīng)都具有一定程度的催化作用[26]。此外,由圖7(a)可知,800 ℃下,氣化組成中CO2含量隨CaO添加比例增加而降低,說明CaO對CO2具有吸收作用,而且由圖7(b)和圖7(c)可知,CaO對CO2這種吸收作用隨溫度升高而減弱。這是由于高溫導(dǎo)致CaCO3分解成CaO,同時未煅燒的CaO機械強度較弱,高溫下易發(fā)生燒結(jié)。

圖7 CaO對氣化產(chǎn)氣的影響Fig.7 Effect of CaO on gas production

(8)

(9)

CnHm+H2O→H2+CO+CO2+CH4。

(10)

2.4 CaO反應(yīng)前后形貌和晶相結(jié)構(gòu)分析

CaO雖可作為焦油裂解的催化劑,但在氣化過程CaO也常作為灰的助熔劑[27-29],因此,CaO的添加不僅要考慮其對焦油的裂解,也需考慮其對灰的影響。圖8給出了氣化反應(yīng)前后原料和灰殘渣的表面形貌變化,可知反應(yīng)前的原料顆粒表面有大量分散的CaO顆粒。800 ℃下進行氣化反應(yīng)后,灰表面出現(xiàn)團聚的固體顆粒,結(jié)合XRD圖譜分析可知生成的固體顆粒為部分CaO與CO2反應(yīng)生成的CaCO3。溫度上升至900 ℃時,灰表面大顆粒物質(zhì)明顯減少,這是由于CaCO3發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)溫度上升至1 000 ℃時,灰表面觀察到明顯熔融現(xiàn)象。

圖9給出了不同溫度下共氣化得到灰的XRD圖,可知灰中主要組分為CaO、CaSO4、SiO2和CaCO3。CaSO4的存在是由于氣化過程中生成的含硫氣體與CaO發(fā)生一系列反應(yīng)生成CaS,繼而CaS與氧氣繼續(xù)反應(yīng)生成了CaSO4。氣化反應(yīng)溫度為800 ℃時,灰中CaO衍射峰較小,而CaCO3衍射峰相對較強;隨溫度升高,CaCO3衍射峰變?nèi)?CaO衍射峰變強;溫度升至1 000 ℃后,CaCO3衍射峰消失。說明在800 ℃下,CaO會與產(chǎn)氣中CO2發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3;溫度升高會促進CaCO3分解,抑制CaO對CO2的反應(yīng);溫度升至1 000 ℃時,灰中只留下CaO,因此,提高溫度有助于改善CaO的存在形式,有利于焦油裂解。因此,在不引起灰熔融問題的條件下,將溫度提高至900 ℃可獲得更低焦油濃度的氣化產(chǎn)氣。

圖9 灰的XRD圖像Fig.9 XRD image of ash

3 結(jié) 論

1)糠醛渣/煤共熱解過程,CaO的添加可促進共熱解階段揮發(fā)分的釋放,降低共熱解反應(yīng)的活化能,提高熱解反應(yīng)速率。

2)在糠醛渣/煤共氣化過程,以浸漬法添加的CaO對焦油的催化裂解作用更強,使重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分,氣體產(chǎn)率增加。

3)隨CaO比例增加,氣體產(chǎn)率增加,氣相組分中H2含量增加;但CaO會導(dǎo)致共氣化灰在1 000 ℃熔融。