張 榮,趙學(xué)超,劉植昌,顧素敏,曲 旋,陳皓侃,畢繼誠(chéng)

(1.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤炭高效低碳利用全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001;2.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院,北京 102249)

0 引 言

煤炭的清潔高效利用是我國(guó)能源轉(zhuǎn)型發(fā)展的一項(xiàng)長(zhǎng)期戰(zhàn)略任務(wù),探索和推廣高效、超低排放的燃煤發(fā)電技術(shù),是解決未來(lái)煤電發(fā)展的最主要途徑。發(fā)展大容量、高參數(shù)的超臨界和超超臨界機(jī)組是現(xiàn)階段提高煤電效率、降低單位發(fā)電量污染物排放最有效的手段之一[1-2]。但超超臨界發(fā)電技術(shù)效率提高和減排空間不斷減小,亟待探索和研究高效、超低排放的燃煤發(fā)電新模式。

超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation)是一項(xiàng)清潔高效的有機(jī)廢物處理技術(shù)[3],由于有機(jī)物在超臨界水中的溶解度大幅增加,氧氣以任意比例與超臨界水混溶,極大降低了傳質(zhì)阻力,因此有機(jī)物在極短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(<1 min)被徹底氧化,有機(jī)物去除率高達(dá)99.9%。將超臨界水氧化技術(shù)應(yīng)用到煤的清潔利用領(lǐng)域,煤粉燃燒釋放的化學(xué)能不再經(jīng)過(guò)壁面?zhèn)鬟f,直接傳遞到水中,產(chǎn)生超臨界水/CO2復(fù)合工質(zhì),推動(dòng)汽輪機(jī)做功發(fā)電。由于消除了傳統(tǒng)鍋爐由金屬管壁引起的附加熱阻、排煙損失以及高溫灰渣帶走的熱量損失,大幅降低了可用能損失,熱效率提高[4-5]。

FUJIE等[6]試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)600 ℃、30 MPa下,褐煤在1 min內(nèi)完全氧化。WANG等[7]在半連續(xù)反應(yīng)裝置上,380～420 ℃內(nèi)進(jìn)行大同煤超臨界水氧化反應(yīng)試驗(yàn),考察溫度、H2O2濃度和雙氧水流速對(duì)超臨界水氧化過(guò)程中煤轉(zhuǎn)化的影響。王樹(shù)眾等[8]采用連續(xù)管式反應(yīng)器在560～600 ℃、供氧量120%～200%條件下研究長(zhǎng)治煙煤的超臨界水氧化反應(yīng),未考慮反應(yīng)過(guò)程中氧化劑的消耗,認(rèn)為反應(yīng)過(guò)程中氧化劑濃度不變,建立了冪指數(shù)經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型。在超臨界水氧化過(guò)程中,煤中礦物質(zhì)顆粒、未完全氧化的殘?zhí)款w粒形成固體顆粒,這些固體顆粒不僅影響系統(tǒng)效率,還加重設(shè)備磨損,增加排渣量。將脫礦物質(zhì)煤用作清潔燃料,具有提高煤的燃燒效率、消除空氣污染物排放、降低CO2排放等多重優(yōu)勢(shì)[9-10]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)煤超臨界水氧化反應(yīng)仍處于試驗(yàn)研究和理論分析階段,在煤的氧化反應(yīng)行為及反應(yīng)機(jī)理方面開(kāi)展基礎(chǔ)研究,可為煤超臨界水熱燃燒發(fā)電技術(shù)提供必要的科學(xué)數(shù)據(jù)和理論基礎(chǔ)。筆者以脫除礦物質(zhì)的西岔溝煤為原料,針對(duì)低供氧量條件下煤在超臨界水中的氧化反應(yīng)特性進(jìn)行研究,考察不同溫度、氧氣當(dāng)量比等條件下,脫灰煤中碳、氮和硫元素的轉(zhuǎn)化率及在氣、液、固三相產(chǎn)物的分布規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

以陜西府谷縣西岔溝(XCG)煙煤為原料,將煤樣破碎、研磨后,篩選粒徑小于74 μm的顆粒備用。采用酸堿法[11]去除煤中礦物質(zhì)。西岔溝原煤(標(biāo)記為R-XCG)和脫灰煤(標(biāo)記為D-XCG)的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 西岔溝原煤及脫灰煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of XCG raw coal and demineralized coals

1.2 傅里葉變換紅外光譜測(cè)試

原煤及脫灰煤的官能團(tuán)采用美國(guó)熱電公司的Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀分析,采用KBr壓片法,KBr與樣品的比例為100∶1,掃描范圍為4 000～400 cm-1,分辨率為2 cm-1,樣品掃描次數(shù)32次,扣除空白背景后獲得樣品光譜圖。

1.3 試驗(yàn)裝置

脫灰煤的超臨界水氧化反應(yīng)在體積199 mL間歇式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行,反應(yīng)釜通過(guò)電爐加熱,在高壓反應(yīng)釜的釜蓋中心配有熱電偶套管和熱電偶,用于測(cè)定反應(yīng)溫度。反應(yīng)壓力由設(shè)在反應(yīng)釜頂部的壓力表監(jiān)控[12]。以過(guò)氧化氫為氧化劑,在試驗(yàn)條件下,過(guò)氧化氫分解為氧氣和水。所有試驗(yàn)的水/煤質(zhì)量比均為40.89。首先按照國(guó)際水和水蒸氣性質(zhì)協(xié)會(huì)在1997年推出的公式(IAPWS-IF97),計(jì)算達(dá)到反應(yīng)終溫和壓力所需水的質(zhì)量。根據(jù)西岔溝無(wú)灰煤的元素分析和質(zhì)量,計(jì)算理論氧氣需要量,并折算為過(guò)氧化氫質(zhì)量。由試驗(yàn)所需過(guò)氧化氫和水的質(zhì)量配制過(guò)氧化氫溶液。將西岔溝脫灰煤和過(guò)氧化氫溶液加入間歇式反應(yīng)釜中,反應(yīng)釜密封后用高純N2置換排除空氣。打開(kāi)加熱爐電源開(kāi)始加熱,升溫速率為7 ℃/min,反應(yīng)釜中心達(dá)到設(shè)定終溫后,計(jì)時(shí)反應(yīng)5 min。反應(yīng)結(jié)束后,關(guān)閉電加熱爐電源,打開(kāi)高壓截止閥,快速分離氣、液、固產(chǎn)物,氣相和液相產(chǎn)物在氣液分離器中冷凝,固相產(chǎn)物在反應(yīng)釜中得到。氣相產(chǎn)物用氣袋收集、計(jì)量體積,CO2用奧氏氣體分析儀分析,用上海分析儀器廠GC-950氣相色譜儀、TCD檢測(cè)器分析H2、O2、N2、CH4、CO等氣體,FID檢測(cè)器分析C1～C5烴類氣體,用甲烷搭橋計(jì)算氣體組成。水相產(chǎn)物中的碳和氮采用德國(guó)Analytik Jena AG公司生產(chǎn)的Multi N/C 2100總有機(jī)碳分析儀分析,固體產(chǎn)物的元素組成采用德國(guó)Elementar公司的Vario ELIII元素分析儀測(cè)定。試驗(yàn)物料平衡維持在98%～102%,且重復(fù)性良好。

氧氣當(dāng)量比(Equivalence Ratio,RE)為反應(yīng)器中加入過(guò)氧化氫的質(zhì)量相對(duì)應(yīng)的氧氣質(zhì)量與反應(yīng)器中加入的煤完全燃燒所需氧氣質(zhì)量的比值,計(jì)算公式為

(1)

式中,m(O2)actual為反應(yīng)器中加入過(guò)氧化氫的質(zhì)量相對(duì)應(yīng)的氧氣質(zhì)量,g;m(O2)stoich為反應(yīng)器中加入的煤完全燃燒所需氧氣質(zhì)量,g。

碳、氮和硫元素轉(zhuǎn)化率分別按照式(2)～(4)計(jì)算,碳礦化率η為煤中被氧化為CO2的碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)

(3)

(4)

(5)

式中,w(C)coal、w(N)coal、w(S)coal分別為煤樣中C、N和S元素的質(zhì)量,g;w(C)char、w(N)char、w(S)char分別為固相產(chǎn)物中C、N和S元素的質(zhì)量,g;w(C)CO2為CO2中C元素的質(zhì)量,g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫灰對(duì)煤中官能團(tuán)的影響

圖1 脫灰前后西岔溝煤的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of XCG coal before and after demineralization

2.2 超臨界水氧化過(guò)程中碳元素轉(zhuǎn)化規(guī)律

2.2.1 反應(yīng)終溫對(duì)碳轉(zhuǎn)化的影響

壓力25 MPa、氧氣當(dāng)量比RE為1,西岔溝脫灰煤在超臨界水中達(dá)到不同反應(yīng)終溫,碳元素在氣、液、固三相中的分布情況如圖2所示。隨反應(yīng)終溫升高,轉(zhuǎn)化到氣相中的碳增多,固相產(chǎn)物中的碳逐漸減少。在試驗(yàn)考察溫度范圍內(nèi),水相產(chǎn)物中有機(jī)碳很少。反應(yīng)終溫由400 ℃升至450 ℃時(shí),氣相碳收率明顯增大,由61.74%升至76.13%;反應(yīng)終溫繼續(xù)升至600 ℃時(shí),氣相碳收率增幅變小,由76.13%升至80.86%。煤的超臨界水氧化過(guò)程包括熱解、水解、重整和氧化等多個(gè)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng),間歇式反應(yīng)器的升溫速率較慢,在溫度逐漸升高過(guò)程中,這些反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,因此在相對(duì)較低的反應(yīng)終溫(450 ℃)即可到達(dá)較高的碳轉(zhuǎn)化率[16]。但由于使用無(wú)攪拌的釜式反應(yīng)器,煤與超臨界流體之間無(wú)法充分混合,且氧化劑濃度較低,因此,反應(yīng)終溫由450 ℃升至600 ℃,碳轉(zhuǎn)化率增幅較小,西岔溝無(wú)灰煤無(wú)法被完全氧化。

圖2 反應(yīng)終溫對(duì)產(chǎn)物碳分布的影響Fig.2 Effect of final temperature on the carbon distribution in the product

不同反應(yīng)終溫的碳轉(zhuǎn)化率和碳礦化率如圖3所示,可知隨反應(yīng)終溫升高,碳轉(zhuǎn)化率及碳礦化率逐漸升高,反應(yīng)終溫超過(guò)500 ℃后,碳轉(zhuǎn)化率和碳礦化率數(shù)值相同,即轉(zhuǎn)化的碳被完全氧化為CO2。

25 MPa、RE為1,不同反應(yīng)終溫下西岔溝脫灰煤在超臨界水中氧化,氣相產(chǎn)物的體積分?jǐn)?shù)如圖4所示?？芍?dú)庀喈a(chǎn)物以CO2為主,僅有少量CO和H2。隨反應(yīng)終溫升高,氣相中CO2體積分?jǐn)?shù)不斷升高,CO和H2體積分?jǐn)?shù)降低。反應(yīng)終溫由400 ℃升至500 ℃時(shí),氣相中CO2體積分?jǐn)?shù)由92.49%升至99.96%,CO和H2體積分?jǐn)?shù)分別由7.09%和0.41%降至0和0.044%。反應(yīng)終溫超過(guò)500 ℃后,氣相產(chǎn)物中只有CO2,未檢測(cè)到CO和H2。溫度升高一方面促進(jìn)西岔溝脫灰煤中大分子化合物降解,另一方面增加活性氧和煤解聚產(chǎn)物的有效碰撞,從而提高碳轉(zhuǎn)化率和CO2收率。反應(yīng)終溫低于500 ℃時(shí),氣相產(chǎn)物中有少量CO和H2,其可能來(lái)源于煤中揮發(fā)分。

圖4 反應(yīng)終溫對(duì)氣相產(chǎn)物組成的影響Fig.4 Effect of final temperature on the composition of gas products

為探究低溫下氣相產(chǎn)物中少量CO和H2的來(lái)源,采用固定床反應(yīng)器在900 ℃下脫除西岔溝脫灰煤中的揮發(fā)分,制得脫灰煤半焦。在反應(yīng)終溫450 ℃、壓力25 MPa、RE為1時(shí),考察了西岔溝脫灰煤半焦的氧化特性。半焦在超臨界水中氧化的氣相產(chǎn)物只有CO2,沒(méi)有CO和H2,說(shuō)明西岔溝脫灰煤在超臨界水氧化產(chǎn)生少量CO和H2,是由煤熱解釋放或由小分子烴類發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)生成。

水相中總有機(jī)碳(TOC)質(zhì)量濃度隨反應(yīng)終溫變化如圖5所示。可知隨反應(yīng)終溫升高,水相TOC質(zhì)量濃度顯著降低,反應(yīng)終溫由400 ℃升至600 ℃時(shí),水相中TOC質(zhì)量濃度由144.70 mg/L降至2.01 mg/L。溫度升高促進(jìn)煤的熱解反應(yīng),從而使更多揮發(fā)分釋放到超臨界水中。此外,超臨界水氧化反應(yīng)為自由基反應(yīng),溫度升高有利于煤裂解產(chǎn)生的小分子有機(jī)物經(jīng)過(guò)自由基氧化過(guò)程最終轉(zhuǎn)化為CO2和水。

圖5 反應(yīng)終溫對(duì)水相中總有機(jī)碳濃度的影響Fig.5 Effect of final temperature on the TOC concentration in water

2.2.2 氧氣當(dāng)量比對(duì)煤中碳轉(zhuǎn)化的影響

反應(yīng)終溫550 ℃、壓力25 MPa,不同氧氣當(dāng)量比RE下,西岔溝脫灰煤在超臨界水中反應(yīng),碳元素在氣、液、固三相中的分布如圖6所示,碳轉(zhuǎn)化率和碳礦化率的變化如圖7所示。可知?dú)庀嘀械奶茧SRE的增大明顯升高,RE由1.0升至1.4時(shí),固相中的碳由21.71%降至2.92%,水相中幾乎不存在有機(jī)化合物(圖6),碳轉(zhuǎn)化率由78.28%增至97.08%(圖7),碳轉(zhuǎn)化率和碳礦化率數(shù)值相同,即轉(zhuǎn)化的碳被完全氧化為CO2。

圖6 RE對(duì)產(chǎn)物碳分布的影響Fig.6 Effect of RE on the carbon distribution in the product

圖7 RE對(duì)碳轉(zhuǎn)化率和碳礦化率的影響Fig.7 Effect of RE on carbon conversion and mineralization

RE增大,反應(yīng)體系中氧化劑濃度相應(yīng)提高,增加了O2與含碳化合物的接觸,促進(jìn)了自由基反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,過(guò)氧化氫濃度提高可抑制縮聚反應(yīng)的進(jìn)行[17],因此轉(zhuǎn)化到氣相的碳、碳轉(zhuǎn)化率以及碳礦化率隨RE的增大而升高。

反應(yīng)終溫550 ℃、25 MPa下,水相中TOC質(zhì)量濃度隨RE的變化如圖8所示。隨RE升高,水相中有機(jī)物含量不斷減少。RE為1.0時(shí),水相的TOC質(zhì)量濃度為4.21 mg/L,RE增至1.4時(shí),TOC質(zhì)量濃度降至0.71 mg/L。RE的升高使超臨界水中氧濃度升高,促進(jìn)了超臨界水中有機(jī)化合物的完全氧化反應(yīng),使水相中TOC質(zhì)量濃度降低。

圖8 RE對(duì)水相總有機(jī)碳質(zhì)量濃度的影響Fig.8 Effect of RE on the TOC concentration in water

2.3 超臨界水氧化過(guò)程中氮元素轉(zhuǎn)化規(guī)律

采用質(zhì)譜分析儀對(duì)氣相產(chǎn)物中含氮?dú)怏w進(jìn)行定性分析,發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)研究條件范圍內(nèi),氣相產(chǎn)物中不存在NH3、NOx和HCN等含氮?dú)怏w,只有N2。本研究中,由于反應(yīng)氣氛中存在N2,因此未對(duì)反應(yīng)氣相產(chǎn)物中的N2進(jìn)行定量分析,氣相中的氮以差減方式計(jì)算。

2.3.1 反應(yīng)終溫對(duì)氮轉(zhuǎn)化率及氮分布的影響

壓力25 MPa、氧氣當(dāng)量比RE為1,西岔溝脫灰煤在超臨界水中達(dá)到不同反應(yīng)終溫,氮元素的轉(zhuǎn)化率如圖9所示,氮元素在氣、液、固三相中的分布如圖10所示。

圖9 反應(yīng)終溫對(duì)氮轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Effect of final temperature on nitrogen conversion

圖10 反應(yīng)終溫對(duì)產(chǎn)物氮分布的影響Fig.10 Effect of final temperature on nitrogen distribution in products

由圖9、10可知,隨反應(yīng)終溫升高,氮轉(zhuǎn)化率和氣相中氮增加,固相和水相中的氮減少。隨著反應(yīng)終溫由400 ℃升至500 ℃,氮轉(zhuǎn)化率由58.55%升至68.44%,約有10.2%的氮元素轉(zhuǎn)化到水相中,且基本不隨反應(yīng)終溫的升高而變化。反應(yīng)終溫由500 ℃升至600 ℃時(shí),氮轉(zhuǎn)化率增至71.97%,轉(zhuǎn)化到水相中的氮由10.19%降至0.49%。在超臨界水氧化反應(yīng)過(guò)程中,脫灰煤中的含氮化合物通過(guò)熱解、水解和氧化等反應(yīng)釋放到液相和氣相產(chǎn)物中,隨溫度升高,這些反應(yīng)速率增大,氮元素的轉(zhuǎn)化率不斷升高。

2.3.2RE對(duì)氮轉(zhuǎn)化率及氮分布的影響

反應(yīng)終溫550 ℃、壓力25 MPa,不同RE下,西岔溝脫灰煤在超臨界水中反應(yīng)的氮轉(zhuǎn)化率如圖11所示,氮元素在氣、液、固三相中的分布如圖12所示。

圖11 RE對(duì)氮轉(zhuǎn)化率的影響Fig.11 Effect of RE on nitrogen conversion

圖12 RE對(duì)產(chǎn)物氮分布的影響Fig.12 Effect of RE on the nitrogen distribution in products

2.4 超臨界水氧化過(guò)程中硫元素轉(zhuǎn)化規(guī)律

采用質(zhì)譜分析儀對(duì)氣相產(chǎn)物進(jìn)行定性分析,在試驗(yàn)考察范圍內(nèi),氣相產(chǎn)物中未檢測(cè)到H2S、SO2、COS和CS2等含硫氣體。由于西岔溝煤中硫含量較低,未對(duì)水相以及固相中不同形態(tài)的硫進(jìn)行定量分析。

反應(yīng)壓力25 MPa、RE為1時(shí),西岔溝脫灰煤在超臨界水中達(dá)到不同反應(yīng)終溫,硫轉(zhuǎn)化率如圖13所示。

圖13 反應(yīng)終溫對(duì)硫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.13 Effect of final temperature on sulfur conversion

隨著反應(yīng)終溫由400 ℃升至450 ℃,硫元素的轉(zhuǎn)化率由46.66%提高至75.48%,進(jìn)一步提高反應(yīng)終溫至600 ℃時(shí),硫轉(zhuǎn)化率僅由75.48%增至78.14%。由于礦物質(zhì)已被脫除,西岔溝脫灰煤中硫的存在形態(tài)基本為硫醇、硫醚和噻吩等有機(jī)硫。一般來(lái)說(shuō),煤中有機(jī)硫的穩(wěn)定性順序?yàn)閇19-21]:烷基硫醇<芳基硫醇<二芳基硫化物<噻吩。在超臨界水氧化過(guò)程中,隨溫度升高,自由基反應(yīng)速率增大,硫元素的轉(zhuǎn)化率逐漸升高,但反應(yīng)終溫超過(guò)450 ℃后,無(wú)攪拌反應(yīng)釜中煤與氧化劑的混合效果相對(duì)較差,且氧化劑濃度較低,導(dǎo)致化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的含硫化合物未能被進(jìn)一步氧化。

反應(yīng)終溫550 ℃、25 MPa,不同RE條件下硫元素的轉(zhuǎn)化率如圖14所示。隨著RE由1.0升至1.4,硫元素轉(zhuǎn)化率由77.16%升至94.41%。在超臨界水氧化過(guò)程中,提高過(guò)氧化氫濃度會(huì)產(chǎn)生更多含氧自由基與噻吩等含硫化合物反應(yīng),將其氧化,從而提高了硫轉(zhuǎn)化率。

圖14 RE對(duì)硫轉(zhuǎn)化率的影響Fig.14 Effect of RE on sulfur conversion

3 結(jié) 論

1)采用酸堿法脫灰對(duì)西岔溝煤結(jié)構(gòu)的影響較小,煤中脂肪側(cè)鏈變短,芳碳率略有增加。

2)西岔溝脫灰煤在超臨界水中氧化,反應(yīng)終溫和氧化劑用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大,氣相產(chǎn)物以CO2為主,CO和H2只在低溫下生成。反應(yīng)終溫超過(guò)500 ℃后,轉(zhuǎn)化的碳被完全氧化為CO2。在反應(yīng)終溫為550 ℃,氧化劑為化學(xué)計(jì)量的1.4倍條件下,碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.08%,水相中總有機(jī)碳質(zhì)量濃度僅為0.71 mg/L。

4)煤超臨界水熱燃燒不產(chǎn)生NOx和SOx等氣態(tài)污染物,燃燒系統(tǒng)無(wú)排煙熱損失及對(duì)空排放產(chǎn)物,可實(shí)現(xiàn)煤炭高效、近零排放燃燒。