馬曉茜,廖艷芬,陳新飛

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院,廣東 廣州 510640)

0 引 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,能源消費(fèi)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)活動產(chǎn)生的溫室氣體大量排放。根據(jù)國際能源署數(shù)據(jù),我國CO2排放量超過110億t,占全球總量的30%以上。作為世界上碳排量最高的國家,降低碳排放以應(yīng)對全球氣候變化是不可推卸的責(zé)任,也是我國推進(jìn)社會發(fā)展綠色轉(zhuǎn)型的必由之路。為此,我國積極承擔(dān)起在CO2減排領(lǐng)域的責(zé)任,在聯(lián)合國大會第75屆會議期間提出中國在2030年前達(dá)到碳排放峰值,力爭2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。國務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動方案》明確提出要推動經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展建立在資源高效利用和綠色低碳發(fā)展的基礎(chǔ)之上。作為一種碳中性能源,生物質(zhì)能的高效開發(fā)利用將為降低碳排放提供重要驅(qū)動力。

作為生物質(zhì)的主要轉(zhuǎn)化利用方式之一,高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)可以在無氧/缺氧的高溫條件下將生物質(zhì)有機(jī)組分轉(zhuǎn)化成為可燃?xì)怏w產(chǎn)物[1]。另一方面,反應(yīng)過程中的無氧/缺氧氣氛可有效抑制氧化態(tài)的N/S/Cl等污染物形成,降低了系統(tǒng)尾氣處理的運(yùn)行費(fèi)用。從資源化利用角度,高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)已成為生物質(zhì)能源化利用領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。但生物質(zhì)組分高溫?zé)峤庵茪膺^程仍存在焦油堵塞、催化劑失活等問題[1],制約了高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

生物質(zhì)的復(fù)雜組分在高溫?zé)峤庵茪膺^程相互作用,形成的熱解焦油中含有雜環(huán)芳烴、輕質(zhì)單環(huán)和多環(huán)芳香族化合物[2]、重質(zhì)多環(huán)芳烴等多種復(fù)雜的有機(jī)化合物[3-4]。在下游設(shè)備中,反應(yīng)過程產(chǎn)生的高溫?zé)峤饨褂蜏囟冉档?其冷凝容易造成設(shè)備堵塞[5-6],且5%～l5%的能量無法回收利用[7-8]。此外,熱解焦油中有毒的多環(huán)芳烴排放會損害人體健康。因此,需探索有效的技術(shù)方法降低熱解氣中焦油含量?；诖?筆者綜述了不同熱解焦油脫除技術(shù)的焦油轉(zhuǎn)化特性,重點(diǎn)圍繞熱解焦油CO2催化重整過程催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行論述,以期為熱解焦油CO2催化重整過程催化劑設(shè)計(jì)提供研究思路。

1 熱解焦油脫除技術(shù)

熱解焦油中含有復(fù)雜的有機(jī)化合物(圖1),其轉(zhuǎn)化與脫除是限制高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)在生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域規(guī)模化應(yīng)用和推廣的重要技術(shù)難題。圍繞該問題,國內(nèi)外研究者探索了物理脫除法、熱裂解法、催化重整脫除法等技術(shù)用于熱解焦油的轉(zhuǎn)化脫除。不同焦油脫除方法的特點(diǎn)見表1。

表1 不同焦油脫除方法優(yōu)缺點(diǎn)分析Table 1 Analysis of advantages and disadvantages of different tar removal methods

圖1 生物質(zhì)熱解焦油的典型種類[2]Fig.1 Typical types of biomass pyrolysis tar[2]

1.1 物理脫除技術(shù)

物理脫除是目前研究較多的技術(shù)之一,具有較廣泛的研究和工程應(yīng)用。物理脫除技術(shù)主要包括干法脫除和濕法脫除[9-10]。

干法脫除基于過濾原理,當(dāng)攜帶焦油的氣體經(jīng)過過濾器時(shí),過濾器依靠吸附、離心力、靜電力及重力等作用將熱解氣中的焦油阻留在過濾器中,達(dá)到脫除焦油的目的。典型干法脫除設(shè)備包括靜電除塵器、旋風(fēng)分離器(圖2)、袋式除塵器和活性炭吸附劑等。郭東彥等[11]通過電捕焦油器產(chǎn)生的電力場去除生物質(zhì)熱解氣中焦油,驗(yàn)證了電捕焦油器應(yīng)用于生物質(zhì)燃?xì)馊ソ沟男Ч^好。辛明金等[12]設(shè)計(jì)了旋風(fēng)分離器與回轉(zhuǎn)指桿輪相結(jié)合的兩級凈化裝置,利用Design-Expert 8.0.6軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差和響應(yīng)面分析,建立了影響因素與指標(biāo)之間的數(shù)學(xué)模型,采用多指標(biāo)優(yōu)化法確定最優(yōu)組合并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,使秸稈熱解氣總凈化率達(dá)84.2%。干法脫除存在焦油沉積嚴(yán)重、系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜、操作不便、費(fèi)用過高、運(yùn)行壽命短等缺點(diǎn)。

圖2 旋風(fēng)分離器示意Fig.2 Schematic diagram of cyclone separator

濕法脫除利用洗滌劑對焦油進(jìn)行溶解實(shí)現(xiàn)脫除,由于焦油是數(shù)百種水溶性較低或疏水物質(zhì)的混合物,常選用疏水性洗滌劑[13]。典型的濕法脫除設(shè)備包括文丘里洗滌器(圖3)、噴淋塔、洗滌塔和濕式靜電除塵器等。UNYAPHAN等[14]使用文丘里管洗滌器在生物質(zhì)熱解/氣化過程中產(chǎn)生微氣泡去除焦油,焦油脫除率高達(dá)97.7%,且萘和苯酚可被完全脫除。劉亞等[15]采用空冷塔與噴淋塔相結(jié)合的方式凈化生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂?在空冷塔中富集生物質(zhì)熱解氣中絕大部分焦油,實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷母咝艋?。濕法脫除具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、除焦效率高等優(yōu)點(diǎn),但脫除過程中形成大量含多環(huán)芳烴的污染廢水,二次污染嚴(yán)重。此外,焦油隨洗滌劑流失,導(dǎo)致系統(tǒng)能量利用效率較低。

圖3 文丘里洗滌器示意Fig.3 Schematic diagram of Venturi scrubber

1.2 熱裂解技術(shù)

熱裂解技術(shù)脫除焦油是通過高溫使焦油發(fā)生深度裂解,大分子化合物斷鍵脫裂轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿託鈶B(tài)化合物[16]。為達(dá)到更高的焦油脫除率,通常采用增加停留時(shí)間和提高裂解溫度方法,溫度在1 000～1 200 ℃才能達(dá)到較好的焦油裂解效果[17]。黃薦等[18]采用小型氣流床熱解試驗(yàn)裝置進(jìn)行焦油熱裂解試驗(yàn),考察了溫度對焦油熱裂解過程的影響,結(jié)果表明熱裂解溫度對焦油轉(zhuǎn)化率影響較大,焦油和甲苯的轉(zhuǎn)化率及氣體產(chǎn)率均隨溫度(800～1 100 ℃)升高而上升。但在高溫下開展焦油熱裂解脫除對設(shè)備材質(zhì)要求很高,且焦油熱裂解過程產(chǎn)生的焦炭副產(chǎn)物會堵塞設(shè)備。此外,焦油中具有較多苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(如苯、甲苯、萘等),穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致焦油裂解需要克服較高的反應(yīng)能壘,因此焦油裂解技術(shù)需比較高的反應(yīng)溫度和能耗,限制了技術(shù)的推廣應(yīng)用。

1.3 催化重整技術(shù)

焦油催化重整技術(shù)在催化劑作用下降低焦油轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度,加快反應(yīng)速率,利用水蒸氣、CO2和氧氣作為反應(yīng)介質(zhì)促進(jìn)焦油脫除,制備高附加值的合成氣[19]。

焦油催化重整反應(yīng)主要經(jīng)歷吸附、反應(yīng)、脫附3個(gè)階段[20](圖4)。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)不同,焦油催化重整過程中發(fā)生不同反應(yīng),如水蒸氣重整(CxHyOz+(x-z)H2O→xCO+(x+y/2-z)H2)、CO2重整(CxHyOz+(x-z)CO2→(2x-z)CO+y/2H2)和部分氧化重整(CxHyOz+(x/2-z/2)O2→xCO+y/2H2)。同時(shí),在焦油重整過程中會發(fā)生逆水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CO2+H2→CO+H2O)、Boudouard反應(yīng)(2CO→C+CO2)和焦油裂解反應(yīng)(CxHy→C+H2)等副反應(yīng),影響焦油重整最終產(chǎn)物分布。

圖4 焦油模型化合物甲苯重整反應(yīng)機(jī)理[20]Fig.4 Mechanism of toluene reforming reaction of model tar compound[20]

焦油重整介質(zhì)主要包含氧氣、水蒸氣和CO2,不同重整介質(zhì)下的特點(diǎn)見表2。在氧氣重整介質(zhì)中,部分氧化重整反應(yīng)是放熱反應(yīng)(ΔH298=-824 kJ/mol),減少了反應(yīng)過程中所需能量。但由于氧氣具有強(qiáng)氧化特性,在反應(yīng)過程中會將CO和H2氧化為CO2和H2O,降低了合成氣的選擇性。此外,氧氣可能導(dǎo)致金屬催化劑在高溫下被氧化,從而使催化活性下降[21]。目前,常用的金屬催化劑抗氧化性能較差,催化劑的失活及產(chǎn)物選擇性低導(dǎo)致氧氣/空氣介質(zhì)下的焦油重整技術(shù)難以推廣應(yīng)用。

表2 不同重整介質(zhì)下催化重整反應(yīng)特性分析Table 2 Characteristics analysis of catalytic reforming reaction under different reforming media

在CO2重整介質(zhì)中開展焦油重整可實(shí)現(xiàn)焦油與CO2協(xié)同處置轉(zhuǎn)化為高附加值的合成氣,增加可燃?xì)怏w組分產(chǎn)率,同時(shí)提高了系統(tǒng)的能源利用率[23]。此外,在焦油協(xié)同CO2轉(zhuǎn)化過程中,降低CO2含量,減少CO2后處理負(fù)擔(dān),從而使系統(tǒng)整體能耗降低。相比水蒸氣重整過程,焦油CO2重整過程高含量的CO2會促進(jìn)逆水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)與Boudouard反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)物中CO含量較高,H2/CO低于水蒸氣重整。此外,由于CO2鍵解離能較高,焦油CO2重整反應(yīng)需較高溫度才能提高焦油與CO2轉(zhuǎn)化率。較高的反應(yīng)溫度會促進(jìn)焦油裂解反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面積碳與活性組分燒結(jié)。

2 熱解焦油CO2催化重整技術(shù)

熱解焦油CO2催化重整技術(shù)利用CO2作為催化重整介質(zhì),在催化劑的作用下將熱解焦油與CO2轉(zhuǎn)化為H2和CO。為實(shí)現(xiàn)焦油與CO2的高效穩(wěn)定轉(zhuǎn)化,研究人員圍繞熱解焦油CO2催化重整過程的焦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理及不同催化劑的反應(yīng)性能開展研究。

2.1 反應(yīng)機(jī)理

焦油成分復(fù)雜,其組分與含量受熱解過程運(yùn)行參數(shù)影響,是復(fù)雜的有機(jī)化合物混合物,主要包括雜環(huán)芳烴、輕質(zhì)單環(huán)和多環(huán)芳香族化合物。熱解焦油CO2催化重整過程發(fā)生的主要反應(yīng)見表3。

表3 熱解焦油CO2催化重整過程主要反應(yīng)類型Table 3 Main reaction types of CO2 catalytic reforming of pyrolysis tar process

熱解焦油CO2催化重整在國內(nèi)外已開展了廣泛研究,在熱解焦油重整制合成氣領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[24-25]。CO2催化重整的主要反應(yīng)機(jī)制示意如圖5所示。首先,CO2分解過程C—O鍵斷開,焦油主要成分苯、甲苯、多環(huán)芳烴等碳?xì)浠衔锏腃—H鍵斷開進(jìn)行脫氫,同時(shí)與CO2分解的C—O在催化劑活性點(diǎn)位上結(jié)合形成積碳,積碳與CO2分解產(chǎn)生的O自由基反應(yīng)消除積碳,使催化劑保持催化活性。

圖5 熱解焦油CO2催化重整示意Fig.5 Schematic diagram of CO2 catalytic reforming of pyrolysis tar

2.2 催化劑在CO2重整過程的應(yīng)用

熱解焦油CO2催化重整過程中,由于焦油中具有較多穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),且CO2鍵解離能較高(526 kJ/mol),導(dǎo)致焦油與CO2的直接轉(zhuǎn)化十分困難。以往研究[26]采用萘、甲苯和苯作為焦油模型化合物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn),結(jié)果表明,芳烴和環(huán)烷烴等焦油模型化合物中的C—C鍵和C—H鍵斷開需較高的活化能,將萘高效轉(zhuǎn)化為CO和H2至少需1 400 ℃以上的反應(yīng)溫度,而催化劑的加入降低了反應(yīng)所需活化能與反應(yīng)溫度。

作為焦油催化重整過程的關(guān)鍵功能性材料,國內(nèi)外研究人員圍繞焦油催化重整過程的高性能催化劑開展了大量研究。SUTTON等[27]回顧焦油催化重整過程催化劑的研究,總結(jié)了焦油催化重整過程高性能催化劑需具備焦油高效轉(zhuǎn)化性能、抗積碳性能、抗燒結(jié)性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)活性組分不同,當(dāng)前常用的焦油催化重整催化劑主要包括貴金屬催化劑和過渡金屬催化劑。

2.2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑如Rh、Ru、Pd、Pt在熱解焦油催化重整中具有較高的催化反應(yīng)活性、長期反應(yīng)穩(wěn)定性及污染物的耐受性[28-29],其良好的反應(yīng)性能受到了CO2催化重整領(lǐng)域廣泛關(guān)注。TOMISHIGE等[30]在CeO2-SiO2上負(fù)載Ru、Pd、Rh、Pt貴金屬,通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Rh-CeO2-SiO2催化劑可將生物質(zhì)熱解過程的焦油高效轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。但直接使用貴金屬催化劑會大幅降低催化重整的經(jīng)濟(jì)性。為降低貴金屬催化劑使用成本,研究人員采用低濃度貴金屬摻雜改性來提高催化劑的反應(yīng)性能。CONSTANTINOU等[31]在Ce0.15Zr0.83Mg0.02O2混合金屬氧化物上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Rh,在苯酚的催化重整過程中0.5% Rh/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2催化劑比商用鎳基金屬催化劑氫氣產(chǎn)率高75%。雖然貴金屬催化劑及其改性催化劑在干催化重整過程具有較高的催化性能,但由于貴金屬儲量少,其昂貴的成本仍限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[32]。

2.2.2 過渡金屬催化劑

除貴金屬外,過渡金屬元素如Fe、Co、Ce和Ni等也具有較高的催化活性[33]。鎳基催化劑具有價(jià)格低廉、易獲得且催化活性較高、易再生的優(yōu)點(diǎn)。CHEN等[34]研究了不同水熱合成溫度的生物炭基鎳催化劑在焦油CO2重整中的反應(yīng)性能,結(jié)果表明適當(dāng)提高水熱合成溫度可促進(jìn)活性鎳顆粒的負(fù)載與催化劑反應(yīng)活性,H2產(chǎn)率與CO產(chǎn)率可達(dá)391～502與1 366～1 571 mL/g。BAO等[35]研究了不同鈷負(fù)載量的Co/MgO催化劑對甲苯CO2重整反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,700 ℃下,隨Co負(fù)載量增加,甲苯轉(zhuǎn)化率及催化劑穩(wěn)定性增加,但反應(yīng)初期表觀反應(yīng)速率降低。而Co/MgO催化劑失活主要是由于部分金屬Co被CO2氧化,在反應(yīng)溫度下無法被H2或CO還原。因此,催化劑上多余的金屬Co有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。LIU等[36]研究了3種金屬Co、Ni、Cu負(fù)載的CeO2的催化活性,發(fā)現(xiàn)Co價(jià)態(tài)發(fā)生變化并顯示出比Ni更高的活性,但Co會促進(jìn)烴類生成并產(chǎn)生積碳,使催化劑失活。LI等[37]研究了CaO催化劑的原位和非原位應(yīng)用以及不同操作條件下焦油的去除,總結(jié)了CaO催化劑上的焦油裂化機(jī)理,以及單/多金屬摻雜的CaO基催化劑焦油去除效率,指出了鈣基催化劑催化穩(wěn)定性差與易失活的缺點(diǎn)。

相比貴金屬催化劑,過渡金屬的儲量更豐富,價(jià)格相對低廉。在眾多過渡金屬催化劑中,鎳基催化劑的催化活性與貴金屬催化劑相近,在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但鎳金屬顆粒在高溫下易產(chǎn)生燒結(jié)、團(tuán)聚等反應(yīng)界面遷移問題,使反應(yīng)活性降低,限制了鎳基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。

3 催化劑失活

3.1 催化劑燒結(jié)失活

催化劑燒結(jié)會導(dǎo)致表面金屬顆粒尺寸增長,從而導(dǎo)致活性表面積的損失[38]。由于熱力學(xué)限制,鎳基催化劑的活性組分易在高溫下團(tuán)聚和燒結(jié)(圖6)[39]。以往研究對催化劑燒結(jié)機(jī)制開展了廣泛研究,催化劑活性組分燒結(jié)初期,較小金屬顆粒上的原子遷移到較大金屬顆粒上,這一階段稱為顆粒粗化。隨反應(yīng)進(jìn)行,小活性顆粒遷移并與大活性顆粒結(jié)合[40]。燒結(jié)過程顆粒尺寸的增大表明顆粒活性面積的減少,導(dǎo)致反應(yīng)物可接觸的活性表面減少,從而導(dǎo)致催化活性降低。

圖6 催化劑燒結(jié)示意Fig.6 Schematic diagram of catalyst sintering

反應(yīng)過程參數(shù)會影響催化劑燒結(jié),其中反應(yīng)溫度對催化劑的活性金屬顆粒燒結(jié)影響較為顯著[6]。當(dāng)反應(yīng)溫度高于塔曼溫度時(shí),金屬顆粒開始顯示流動性[41],遷移過程相互結(jié)合導(dǎo)致金屬顆粒燒結(jié)。鎳基催化劑雖然反應(yīng)初期活性較高,但是其塔曼溫度較低(590 ℃),導(dǎo)致鎳基催化劑在焦油催化重整的較高反應(yīng)溫度下容易發(fā)生燒結(jié)失活的問題。OCHOA等[42]在廢舊聚乙烯熱解焦油催化重整過程檢測到鎳基催化劑的燒結(jié)率約為20 nm/h。除反應(yīng)溫度外,活性金屬顆粒尺寸、金屬顆粒在載體上的分散度、金屬-載體相互作用均會影響催化劑活性金屬顆粒燒結(jié)[6,43]。由于CO2鍵解離能比較高,在焦油CO2重整過程需要較高的反應(yīng)溫度才能實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,高溫容易導(dǎo)致催化劑的活性組分燒結(jié)與團(tuán)聚,導(dǎo)致活性比表面積降低,從而使催化劑活性降低。

針對鎳基催化劑燒結(jié)失活的問題,通過摻雜改性和結(jié)構(gòu)修飾方法可以有效提高其抗積碳性能。在金屬摻雜方面,由于貴金屬的塔曼溫度比較高,在鎳基催化劑中摻雜少量貴金屬(如Ir、Rh、Pt等)形成鎳-貴金屬合金,可以提高鎳基催化劑在高溫下的抗燒結(jié)性能[44-45]。在表面結(jié)構(gòu)改性方面,TIAN等[46]通過在鎳活性顆粒表面構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu),有效限制了活性金屬之間的遷移與團(tuán)聚,提高了鎳基催化劑的抗燒結(jié)性能。但是大尺寸鎳顆粒在核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)筑過程中無法良好分散,導(dǎo)致多個(gè)金屬鎳顆粒包覆在同一個(gè)二氧化硅殼體中,從而使多個(gè)活性顆粒在反應(yīng)過程中出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚(圖7)。為進(jìn)一步提高核殼型鎳基催化劑的抗燒結(jié)性能,需采用小尺寸的活性鎳顆粒并進(jìn)一步提高鎳金屬顆粒在殼層中的分散性。

圖7 核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性金屬顆粒燒結(jié)示意Fig.7 Schematic diagram of active metal particle sintering in catalyst with core-shell structure

3.2 催化劑積碳失活

焦油CO2催化重整過程高溫會促進(jìn)焦油裂解反應(yīng),在催化劑表面形成積碳。另一方面,相比傳統(tǒng)水蒸氣重整過程,焦油CO2催化重整產(chǎn)物中CO含量較高,高含量CO促進(jìn)的歧化反應(yīng)也會在催化劑表面造成碳沉積[47](圖8)。

圖8 焦油CO2催化重整催化劑表面積碳示意[47]Fig.8 Schematic diagram of coke deposition on catalyst surface during CO2 catalytic reforming of tar[47]

此外,積碳在大尺寸鎳顆粒表面的擴(kuò)散能力強(qiáng),高溫導(dǎo)致的活性金屬顆粒燒結(jié)會進(jìn)一步加速積碳的形成,從而限制反應(yīng)物與活性組分的接觸。催化劑表面的積碳會導(dǎo)致孔道堵塞,覆蓋在活性組分表面還會限制反應(yīng)物與催化活性位點(diǎn)的接觸,降低催化劑的反應(yīng)活性。

催化劑表面碳沉積的種類、數(shù)量與催化劑表面結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)金屬元素種類、金屬元素賦存形態(tài)等多種因素有關(guān)。為明晰積碳對鎳基催化劑失活的影響,需對不同積碳類型進(jìn)行分類,探究不同類型積碳的形成和演化規(guī)律(圖9)。學(xué)者基于積碳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)確定焦油催化重整過程主要有封裝積碳與絲狀積碳2種積碳類型。其中,封裝積碳是由含氧焦油組分(CxHyOz)或非含氧焦油組分(CnHm)在相對較低的反應(yīng)溫度下(低于500 ℃)縮合或聚合而成。而絲狀積碳是在較高反應(yīng)溫度下通過輕烴分解或CO歧化反應(yīng)生成。

圖9 焦油催化重整過程不同積碳特征[6]Fig.9 Different characteristics of coke deposition during catalytic reforming of tar[6]

與水蒸氣氣氛下的焦油催化重整過程相比,CO2氣氛下的焦油干催化重整過程中大量的CO2引入了豐富的碳源,促進(jìn)了氣體產(chǎn)物中CO的形成。氣體產(chǎn)物中高含量的CO促進(jìn)了歧化反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面形成大量絲狀積碳。焦油CO2催化重整絲狀積碳沉積示意[48]如圖10所示,CO吸附在活性金屬顆粒上反應(yīng)形成絲狀積碳并且在催化劑表面上逐漸沉積。隨反應(yīng)時(shí)間延長,活性金屬顆粒表面絲狀積碳的持續(xù)積累將活性組分從催化劑表面分離。反應(yīng)的進(jìn)行會導(dǎo)致絲狀積碳大量生長,纏繞包覆活性組分并堵塞孔道結(jié)構(gòu)[49-50],阻礙了焦油及CO2與催化劑活性組分間的相互作用,最終導(dǎo)致催化劑活性下降。

圖10 焦油CO2催化重整絲狀積碳沉積示意[48]Fig.10 Schematic diagram of filamentous coke deposition during CO2 catalytic reforming of tar[48]

金屬鎳顆粒有助于催化C─C、C─H、C─O和O─H鍵斷裂[51],促進(jìn)焦油裂解及CO歧化反應(yīng)形成積碳。基于此,CHEN等[52]通過鐵金屬摻雜改變活性組分從而限制積碳反應(yīng)的發(fā)生,并討論了晶格氧對絲狀焦炭抗性的影響,結(jié)果表明生物炭基鎳鐵催化劑相比單金屬鎳基催化劑具有較高的氫轉(zhuǎn)化率(48.90%～56.33%)和碳轉(zhuǎn)化率(53.57%～62.94%),且催化劑表面的絲狀積碳量更少(0.21 g/g),為CO2重整催化劑的設(shè)計(jì)提供了參考。另一方面,積碳在大尺寸的鎳顆粒表面擴(kuò)散力強(qiáng)[53]?；诖?TIAN等[46]在小尺寸鎳顆粒表面構(gòu)筑了不同厚度的SiO2殼層,限制了鎳顆粒的反應(yīng)界面遷移及積碳在催化劑表面的擴(kuò)散。此外,TIAN等[54]通過引入少量空氣將催化劑表面積碳量降至2%,實(shí)現(xiàn)了部分積碳的氧化脫除。

3.3 催化劑的硫中毒失活

廢輪胎、廢橡膠等廢棄物中含硫組分會在熱解過程與催化劑的活性顆粒結(jié)合形成絡(luò)合物,導(dǎo)致催化劑硫中毒。以鎳基催化劑為例,鎳催化劑上硫中毒的主要機(jī)制是通過活性鎳顆粒的硫化和Ni-S絡(luò)合物的形成[55](圖11)。H2S氣體與催化劑中的活性金屬位點(diǎn)反應(yīng)形成金屬硫化物,金屬硫化物通常不具有將焦油轉(zhuǎn)化為合成氣的催化性能,從而大幅降低焦油轉(zhuǎn)化活性。在含硫組分導(dǎo)致的催化劑硫中毒過程中,反應(yīng)條件會影響催化劑的耐硫性能。高H2S/H2比導(dǎo)致NiS顆粒形成,而低H2S/H2比導(dǎo)致Ni-S化合物(如Ni3S2)覆蓋在催化劑表面[56]。低熔點(diǎn)的Ni-S化合物在催化劑表面上具有高遷移率,容易導(dǎo)致鎳顆粒團(tuán)聚,降低焦油重整反應(yīng)所需活性表面積。相比水蒸氣催化重整,焦油CO2催化重整過程H2含量更低,低H2S/H2比導(dǎo)致含硫組分與活性鎳顆粒形成Ni-S化合物,造成催化劑快速失活。水蒸氣重整過程中,水蒸氣可促進(jìn)含硫組分脫除和積碳?xì)饣瘡亩鴮?shí)現(xiàn)催化活性表面再生,有效提高耐硫性能[57-58]。但由于水蒸氣蒸發(fā)需要較高的能量投入,通過增加水蒸氣含量增強(qiáng)的耐硫性往往伴隨著能量消耗。

圖11 鎳基催化劑硫中毒機(jī)理示意[55]Fig.11 Schematic diagram of sulfur poisoning in nickel-based catalyst[55]

4 結(jié)語及展望

生物質(zhì)熱解焦油的轉(zhuǎn)化脫除關(guān)系到高溫?zé)峤庵茪膺^程系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行與能量高效利用,發(fā)展焦油高效轉(zhuǎn)化技術(shù)是生物質(zhì)高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)發(fā)展的必由之路。

1)焦油CO2催化重整技術(shù)可將焦油和CO2轉(zhuǎn)化為高附加值合成氣,在降低焦油與CO2含量的同時(shí)提高系統(tǒng)能量利用效率,具有良好的發(fā)展前景。

2)作為焦油催化重整過程的關(guān)鍵功能性材料,催化劑的加入可提高焦油轉(zhuǎn)化效率。在眾多催化劑中,鎳基催化劑活性與貴金屬催化劑相近,且成本較低,但高溫導(dǎo)致的活性組分燒結(jié)與副反應(yīng)形成的積碳導(dǎo)致的催化活性限制了鎳基催化劑的長期穩(wěn)定運(yùn)行。

3)少量貴金屬摻雜可提高鎳基催化劑活性金屬的塔曼溫度,提高催化劑的抗燒結(jié)性能。此外,活性金屬組分的調(diào)控可限制焦油CO2催化重整過程積碳副反應(yīng)的發(fā)生,減少催化劑表面絲狀積碳的形成。

4)通過對鎳基催化劑表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,小尺寸的鎳顆粒在核殼結(jié)構(gòu)中的有效分散可限制鎳顆粒的遷移與團(tuán)聚,改善鎳顆粒的燒結(jié)問題,從而減緩絲狀積碳在催化劑表面的擴(kuò)散速度,限制絲狀積碳的生成。

5)后續(xù)焦油CO2催化重整的研究需進(jìn)一步研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑,要求降低CO2與焦油活化的反應(yīng)溫度,同時(shí)具有優(yōu)秀的抗積碳與抗燒結(jié)性能,從而減少催化劑表面的碳沉積,減緩活性位點(diǎn)的燒結(jié)失活,實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定高效運(yùn)行。