馬曉茜,廖艷芬,陳新飛

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院,廣東 廣州 510640)

0 引 言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,能源消費(fèi)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的溫室氣體大量排放。根據(jù)國(guó)際能源署數(shù)據(jù),我國(guó)CO2排放量超過(guò)110億t,占全球總量的30%以上。作為世界上碳排量最高的國(guó)家,降低碳排放以應(yīng)對(duì)全球氣候變化是不可推卸的責(zé)任,也是我國(guó)推進(jìn)社會(huì)發(fā)展綠色轉(zhuǎn)型的必由之路。為此,我國(guó)積極承擔(dān)起在CO2減排領(lǐng)域的責(zé)任,在聯(lián)合國(guó)大會(huì)第75屆會(huì)議期間提出中國(guó)在2030年前達(dá)到碳排放峰值,力爭(zhēng)2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和。國(guó)務(wù)院印發(fā)的《2030年前碳達(dá)峰行動(dòng)方案》明確提出要推動(dòng)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展建立在資源高效利用和綠色低碳發(fā)展的基礎(chǔ)之上。作為一種碳中性能源,生物質(zhì)能的高效開(kāi)發(fā)利用將為降低碳排放提供重要驅(qū)動(dòng)力。

作為生物質(zhì)的主要轉(zhuǎn)化利用方式之一,高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)可以在無(wú)氧/缺氧的高溫條件下將生物質(zhì)有機(jī)組分轉(zhuǎn)化成為可燃?xì)怏w產(chǎn)物[1]。另一方面,反應(yīng)過(guò)程中的無(wú)氧/缺氧氣氛可有效抑制氧化態(tài)的N/S/Cl等污染物形成,降低了系統(tǒng)尾氣處理的運(yùn)行費(fèi)用。從資源化利用角度,高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)已成為生物質(zhì)能源化利用領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。但生物質(zhì)組分高溫?zé)峤庵茪膺^(guò)程仍存在焦油堵塞、催化劑失活等問(wèn)題[1],制約了高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。

生物質(zhì)的復(fù)雜組分在高溫?zé)峤庵茪膺^(guò)程相互作用,形成的熱解焦油中含有雜環(huán)芳烴、輕質(zhì)單環(huán)和多環(huán)芳香族化合物[2]、重質(zhì)多環(huán)芳烴等多種復(fù)雜的有機(jī)化合物[3-4]。在下游設(shè)備中,反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的高溫?zé)峤饨褂蜏囟冉档?其冷凝容易造成設(shè)備堵塞[5-6],且5%～l5%的能量無(wú)法回收利用[7-8]。此外,熱解焦油中有毒的多環(huán)芳烴排放會(huì)損害人體健康。因此,需探索有效的技術(shù)方法降低熱解氣中焦油含量。基于此,筆者綜述了不同熱解焦油脫除技術(shù)的焦油轉(zhuǎn)化特性,重點(diǎn)圍繞熱解焦油CO2催化重整過(guò)程催化劑的研究現(xiàn)狀進(jìn)行論述,以期為熱解焦油CO2催化重整過(guò)程催化劑設(shè)計(jì)提供研究思路。

1 熱解焦油脫除技術(shù)

熱解焦油中含有復(fù)雜的有機(jī)化合物(圖1),其轉(zhuǎn)化與脫除是限制高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)在生物質(zhì)資源化利用領(lǐng)域規(guī)?；瘧?yīng)用和推廣的重要技術(shù)難題。圍繞該問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外研究者探索了物理脫除法、熱裂解法、催化重整脫除法等技術(shù)用于熱解焦油的轉(zhuǎn)化脫除。不同焦油脫除方法的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 不同焦油脫除方法優(yōu)缺點(diǎn)分析Table 1 Analysis of advantages and disadvantages of different tar removal methods

圖1 生物質(zhì)熱解焦油的典型種類(lèi)[2]Fig.1 Typical types of biomass pyrolysis tar[2]

1.1 物理脫除技術(shù)

物理脫除是目前研究較多的技術(shù)之一,具有較廣泛的研究和工程應(yīng)用。物理脫除技術(shù)主要包括干法脫除和濕法脫除[9-10]。

干法脫除基于過(guò)濾原理,當(dāng)攜帶焦油的氣體經(jīng)過(guò)過(guò)濾器時(shí),過(guò)濾器依靠吸附、離心力、靜電力及重力等作用將熱解氣中的焦油阻留在過(guò)濾器中,達(dá)到脫除焦油的目的。典型干法脫除設(shè)備包括靜電除塵器、旋風(fēng)分離器(圖2)、袋式除塵器和活性炭吸附劑等。郭東彥等[11]通過(guò)電捕焦油器產(chǎn)生的電力場(chǎng)去除生物質(zhì)熱解氣中焦油,驗(yàn)證了電捕焦油器應(yīng)用于生物質(zhì)燃?xì)馊ソ沟男Ч^好。辛明金等[12]設(shè)計(jì)了旋風(fēng)分離器與回轉(zhuǎn)指桿輪相結(jié)合的兩級(jí)凈化裝置,利用Design-Expert 8.0.6軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差和響應(yīng)面分析,建立了影響因素與指標(biāo)之間的數(shù)學(xué)模型,采用多指標(biāo)優(yōu)化法確定最優(yōu)組合并進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,使秸稈熱解氣總凈化率達(dá)84.2%。干法脫除存在焦油沉積嚴(yán)重、系統(tǒng)設(shè)備復(fù)雜、操作不便、費(fèi)用過(guò)高、運(yùn)行壽命短等缺點(diǎn)。

圖2 旋風(fēng)分離器示意Fig.2 Schematic diagram of cyclone separator

濕法脫除利用洗滌劑對(duì)焦油進(jìn)行溶解實(shí)現(xiàn)脫除,由于焦油是數(shù)百種水溶性較低或疏水物質(zhì)的混合物,常選用疏水性洗滌劑[13]。典型的濕法脫除設(shè)備包括文丘里洗滌器(圖3)、噴淋塔、洗滌塔和濕式靜電除塵器等。UNYAPHAN等[14]使用文丘里管洗滌器在生物質(zhì)熱解/氣化過(guò)程中產(chǎn)生微氣泡去除焦油,焦油脫除率高達(dá)97.7%,且萘和苯酚可被完全脫除。劉亞等[15]采用空冷塔與噴淋塔相結(jié)合的方式凈化生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂?在空冷塔中富集生物質(zhì)熱解氣中絕大部分焦油,實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)燃?xì)庵薪褂偷母咝艋?。濕法脫除具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、除焦效率高等優(yōu)點(diǎn),但脫除過(guò)程中形成大量含多環(huán)芳烴的污染廢水,二次污染嚴(yán)重。此外,焦油隨洗滌劑流失,導(dǎo)致系統(tǒng)能量利用效率較低。

圖3 文丘里洗滌器示意Fig.3 Schematic diagram of Venturi scrubber

1.2 熱裂解技術(shù)

熱裂解技術(shù)脫除焦油是通過(guò)高溫使焦油發(fā)生深度裂解,大分子化合物斷鍵脫裂轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿託鈶B(tài)化合物[16]。為達(dá)到更高的焦油脫除率,通常采用增加停留時(shí)間和提高裂解溫度方法,溫度在1 000～1 200 ℃才能達(dá)到較好的焦油裂解效果[17]。黃薦等[18]采用小型氣流床熱解試驗(yàn)裝置進(jìn)行焦油熱裂解試驗(yàn),考察了溫度對(duì)焦油熱裂解過(guò)程的影響,結(jié)果表明熱裂解溫度對(duì)焦油轉(zhuǎn)化率影響較大,焦油和甲苯的轉(zhuǎn)化率及氣體產(chǎn)率均隨溫度(800～1 100 ℃)升高而上升。但在高溫下開(kāi)展焦油熱裂解脫除對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求很高,且焦油熱裂解過(guò)程產(chǎn)生的焦炭副產(chǎn)物會(huì)堵塞設(shè)備。此外,焦油中具有較多苯環(huán)結(jié)構(gòu)化合物(如苯、甲苯、萘等),穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致焦油裂解需要克服較高的反應(yīng)能壘,因此焦油裂解技術(shù)需比較高的反應(yīng)溫度和能耗,限制了技術(shù)的推廣應(yīng)用。

1.3 催化重整技術(shù)

焦油催化重整技術(shù)在催化劑作用下降低焦油轉(zhuǎn)化的反應(yīng)溫度,加快反應(yīng)速率,利用水蒸氣、CO2和氧氣作為反應(yīng)介質(zhì)促進(jìn)焦油脫除,制備高附加值的合成氣[19]。

焦油催化重整反應(yīng)主要經(jīng)歷吸附、反應(yīng)、脫附3個(gè)階段[20](圖4)。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)不同,焦油催化重整過(guò)程中發(fā)生不同反應(yīng),如水蒸氣重整(CxHyOz+(x-z)H2O→xCO+(x+y/2-z)H2)、CO2重整(CxHyOz+(x-z)CO2→(2x-z)CO+y/2H2)和部分氧化重整(CxHyOz+(x/2-z/2)O2→xCO+y/2H2)。同時(shí),在焦油重整過(guò)程中會(huì)發(fā)生逆水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(CO2+H2→CO+H2O)、Boudouard反應(yīng)(2CO→C+CO2)和焦油裂解反應(yīng)(CxHy→C+H2)等副反應(yīng),影響焦油重整最終產(chǎn)物分布。

圖4 焦油模型化合物甲苯重整反應(yīng)機(jī)理[20]Fig.4 Mechanism of toluene reforming reaction of model tar compound[20]

焦油重整介質(zhì)主要包含氧氣、水蒸氣和CO2,不同重整介質(zhì)下的特點(diǎn)見(jiàn)表2。在氧氣重整介質(zhì)中,部分氧化重整反應(yīng)是放熱反應(yīng)(ΔH298=-824 kJ/mol),減少了反應(yīng)過(guò)程中所需能量。但由于氧氣具有強(qiáng)氧化特性,在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)將CO和H2氧化為CO2和H2O,降低了合成氣的選擇性。此外,氧氣可能導(dǎo)致金屬催化劑在高溫下被氧化,從而使催化活性下降[21]。目前,常用的金屬催化劑抗氧化性能較差,催化劑的失活及產(chǎn)物選擇性低導(dǎo)致氧氣/空氣介質(zhì)下的焦油重整技術(shù)難以推廣應(yīng)用。

表2 不同重整介質(zhì)下催化重整反應(yīng)特性分析Table 2 Characteristics analysis of catalytic reforming reaction under different reforming media

在CO2重整介質(zhì)中開(kāi)展焦油重整可實(shí)現(xiàn)焦油與CO2協(xié)同處置轉(zhuǎn)化為高附加值的合成氣,增加可燃?xì)怏w組分產(chǎn)率,同時(shí)提高了系統(tǒng)的能源利用率[23]。此外,在焦油協(xié)同CO2轉(zhuǎn)化過(guò)程中,降低CO2含量,減少CO2后處理負(fù)擔(dān),從而使系統(tǒng)整體能耗降低。相比水蒸氣重整過(guò)程,焦油CO2重整過(guò)程高含量的CO2會(huì)促進(jìn)逆水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)與Boudouard反應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)物中CO含量較高,H2/CO低于水蒸氣重整。此外,由于CO2鍵解離能較高,焦油CO2重整反應(yīng)需較高溫度才能提高焦油與CO2轉(zhuǎn)化率。較高的反應(yīng)溫度會(huì)促進(jìn)焦油裂解反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面積碳與活性組分燒結(jié)。

2 熱解焦油CO2催化重整技術(shù)

熱解焦油CO2催化重整技術(shù)利用CO2作為催化重整介質(zhì),在催化劑的作用下將熱解焦油與CO2轉(zhuǎn)化為H2和CO。為實(shí)現(xiàn)焦油與CO2的高效穩(wěn)定轉(zhuǎn)化,研究人員圍繞熱解焦油CO2催化重整過(guò)程的焦油轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理及不同催化劑的反應(yīng)性能開(kāi)展研究。

2.1 反應(yīng)機(jī)理

焦油成分復(fù)雜,其組分與含量受熱解過(guò)程運(yùn)行參數(shù)影響,是復(fù)雜的有機(jī)化合物混合物,主要包括雜環(huán)芳烴、輕質(zhì)單環(huán)和多環(huán)芳香族化合物。熱解焦油CO2催化重整過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)見(jiàn)表3。

表3 熱解焦油CO2催化重整過(guò)程主要反應(yīng)類(lèi)型Table 3 Main reaction types of CO2 catalytic reforming of pyrolysis tar process

熱解焦油CO2催化重整在國(guó)內(nèi)外已開(kāi)展了廣泛研究,在熱解焦油重整制合成氣領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[24-25]。CO2催化重整的主要反應(yīng)機(jī)制示意如圖5所示。首先,CO2分解過(guò)程C—O鍵斷開(kāi),焦油主要成分苯、甲苯、多環(huán)芳烴等碳?xì)浠衔锏腃—H鍵斷開(kāi)進(jìn)行脫氫,同時(shí)與CO2分解的C—O在催化劑活性點(diǎn)位上結(jié)合形成積碳,積碳與CO2分解產(chǎn)生的O自由基反應(yīng)消除積碳,使催化劑保持催化活性。

圖5 熱解焦油CO2催化重整示意Fig.5 Schematic diagram of CO2 catalytic reforming of pyrolysis tar

2.2 催化劑在CO2重整過(guò)程的應(yīng)用

熱解焦油CO2催化重整過(guò)程中,由于焦油中具有較多穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu),且CO2鍵解離能較高(526 kJ/mol),導(dǎo)致焦油與CO2的直接轉(zhuǎn)化十分困難。以往研究[26]采用萘、甲苯和苯作為焦油模型化合物進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化試驗(yàn),結(jié)果表明,芳烴和環(huán)烷烴等焦油模型化合物中的C—C鍵和C—H鍵斷開(kāi)需較高的活化能,將萘高效轉(zhuǎn)化為CO和H2至少需1 400 ℃以上的反應(yīng)溫度,而催化劑的加入降低了反應(yīng)所需活化能與反應(yīng)溫度。

作為焦油催化重整過(guò)程的關(guān)鍵功能性材料,國(guó)內(nèi)外研究人員圍繞焦油催化重整過(guò)程的高性能催化劑開(kāi)展了大量研究。SUTTON等[27]回顧焦油催化重整過(guò)程催化劑的研究,總結(jié)了焦油催化重整過(guò)程高性能催化劑需具備焦油高效轉(zhuǎn)化性能、抗積碳性能、抗燒結(jié)性能、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)活性組分不同,當(dāng)前常用的焦油催化重整催化劑主要包括貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬催化劑。

2.2.1 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑如Rh、Ru、Pd、Pt在熱解焦油催化重整中具有較高的催化反應(yīng)活性、長(zhǎng)期反應(yīng)穩(wěn)定性及污染物的耐受性[28-29],其良好的反應(yīng)性能受到了CO2催化重整領(lǐng)域廣泛關(guān)注。TOMISHIGE等[30]在CeO2-SiO2上負(fù)載Ru、Pd、Rh、Pt貴金屬,通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Rh-CeO2-SiO2催化劑可將生物質(zhì)熱解過(guò)程的焦油高效轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。但直接使用貴金屬催化劑會(huì)大幅降低催化重整的經(jīng)濟(jì)性。為降低貴金屬催化劑使用成本,研究人員采用低濃度貴金屬摻雜改性來(lái)提高催化劑的反應(yīng)性能。CONSTANTINOU等[31]在Ce0.15Zr0.83Mg0.02O2混合金屬氧化物上負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Rh,在苯酚的催化重整過(guò)程中0.5% Rh/Ce0.14Zr0.81Mg0.05O2催化劑比商用鎳基金屬催化劑氫氣產(chǎn)率高75%。雖然貴金屬催化劑及其改性催化劑在干催化重整過(guò)程具有較高的催化性能,但由于貴金屬儲(chǔ)量少,其昂貴的成本仍限制了貴金屬催化劑的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用[32]。

2.2.2 過(guò)渡金屬催化劑

除貴金屬外,過(guò)渡金屬元素如Fe、Co、Ce和Ni等也具有較高的催化活性[33]。鎳基催化劑具有價(jià)格低廉、易獲得且催化活性較高、易再生的優(yōu)點(diǎn)。CHEN等[34]研究了不同水熱合成溫度的生物炭基鎳催化劑在焦油CO2重整中的反應(yīng)性能,結(jié)果表明適當(dāng)提高水熱合成溫度可促進(jìn)活性鎳顆粒的負(fù)載與催化劑反應(yīng)活性,H2產(chǎn)率與CO產(chǎn)率可達(dá)391～502與1 366～1 571 mL/g。BAO等[35]研究了不同鈷負(fù)載量的Co/MgO催化劑對(duì)甲苯CO2重整反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明,700 ℃下,隨Co負(fù)載量增加,甲苯轉(zhuǎn)化率及催化劑穩(wěn)定性增加,但反應(yīng)初期表觀反應(yīng)速率降低。而Co/MgO催化劑失活主要是由于部分金屬Co被CO2氧化,在反應(yīng)溫度下無(wú)法被H2或CO還原。因此,催化劑上多余的金屬Co有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。LIU等[36]研究了3種金屬Co、Ni、Cu負(fù)載的CeO2的催化活性,發(fā)現(xiàn)Co價(jià)態(tài)發(fā)生變化并顯示出比Ni更高的活性,但Co會(huì)促進(jìn)烴類(lèi)生成并產(chǎn)生積碳,使催化劑失活。LI等[37]研究了CaO催化劑的原位和非原位應(yīng)用以及不同操作條件下焦油的去除,總結(jié)了CaO催化劑上的焦油裂化機(jī)理,以及單/多金屬摻雜的CaO基催化劑焦油去除效率,指出了鈣基催化劑催化穩(wěn)定性差與易失活的缺點(diǎn)。

相比貴金屬催化劑,過(guò)渡金屬的儲(chǔ)量更豐富,價(jià)格相對(duì)低廉。在眾多過(guò)渡金屬催化劑中,鎳基催化劑的催化活性與貴金屬催化劑相近,在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但鎳金屬顆粒在高溫下易產(chǎn)生燒結(jié)、團(tuán)聚等反應(yīng)界面遷移問(wèn)題,使反應(yīng)活性降低,限制了鎳基催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。

3 催化劑失活

3.1 催化劑燒結(jié)失活

催化劑燒結(jié)會(huì)導(dǎo)致表面金屬顆粒尺寸增長(zhǎng),從而導(dǎo)致活性表面積的損失[38]。由于熱力學(xué)限制,鎳基催化劑的活性組分易在高溫下團(tuán)聚和燒結(jié)(圖6)[39]。以往研究對(duì)催化劑燒結(jié)機(jī)制開(kāi)展了廣泛研究,催化劑活性組分燒結(jié)初期,較小金屬顆粒上的原子遷移到較大金屬顆粒上,這一階段稱(chēng)為顆粒粗化。隨反應(yīng)進(jìn)行,小活性顆粒遷移并與大活性顆粒結(jié)合[40]。燒結(jié)過(guò)程顆粒尺寸的增大表明顆?；钚悦娣e的減少,導(dǎo)致反應(yīng)物可接觸的活性表面減少,從而導(dǎo)致催化活性降低。

圖6 催化劑燒結(jié)示意Fig.6 Schematic diagram of catalyst sintering

反應(yīng)過(guò)程參數(shù)會(huì)影響催化劑燒結(jié),其中反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的活性金屬顆粒燒結(jié)影響較為顯著[6]。當(dāng)反應(yīng)溫度高于塔曼溫度時(shí),金屬顆粒開(kāi)始顯示流動(dòng)性[41],遷移過(guò)程相互結(jié)合導(dǎo)致金屬顆粒燒結(jié)。鎳基催化劑雖然反應(yīng)初期活性較高,但是其塔曼溫度較低(590 ℃),導(dǎo)致鎳基催化劑在焦油催化重整的較高反應(yīng)溫度下容易發(fā)生燒結(jié)失活的問(wèn)題。OCHOA等[42]在廢舊聚乙烯熱解焦油催化重整過(guò)程檢測(cè)到鎳基催化劑的燒結(jié)率約為20 nm/h。除反應(yīng)溫度外,活性金屬顆粒尺寸、金屬顆粒在載體上的分散度、金屬-載體相互作用均會(huì)影響催化劑活性金屬顆粒燒結(jié)[6,43]。由于CO2鍵解離能比較高,在焦油CO2重整過(guò)程需要較高的反應(yīng)溫度才能實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率,高溫容易導(dǎo)致催化劑的活性組分燒結(jié)與團(tuán)聚,導(dǎo)致活性比表面積降低,從而使催化劑活性降低。

針對(duì)鎳基催化劑燒結(jié)失活的問(wèn)題,通過(guò)摻雜改性和結(jié)構(gòu)修飾方法可以有效提高其抗積碳性能。在金屬摻雜方面,由于貴金屬的塔曼溫度比較高,在鎳基催化劑中摻雜少量貴金屬(如Ir、Rh、Pt等)形成鎳-貴金屬合金,可以提高鎳基催化劑在高溫下的抗燒結(jié)性能[44-45]。在表面結(jié)構(gòu)改性方面,TIAN等[46]通過(guò)在鎳活性顆粒表面構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu),有效限制了活性金屬之間的遷移與團(tuán)聚,提高了鎳基催化劑的抗燒結(jié)性能。但是大尺寸鎳顆粒在核殼結(jié)構(gòu)構(gòu)筑過(guò)程中無(wú)法良好分散,導(dǎo)致多個(gè)金屬鎳顆粒包覆在同一個(gè)二氧化硅殼體中,從而使多個(gè)活性顆粒在反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚(圖7)。為進(jìn)一步提高核殼型鎳基催化劑的抗燒結(jié)性能,需采用小尺寸的活性鎳顆粒并進(jìn)一步提高鎳金屬顆粒在殼層中的分散性。

圖7 核殼結(jié)構(gòu)催化劑活性金屬顆粒燒結(jié)示意Fig.7 Schematic diagram of active metal particle sintering in catalyst with core-shell structure

3.2 催化劑積碳失活

焦油CO2催化重整過(guò)程高溫會(huì)促進(jìn)焦油裂解反應(yīng),在催化劑表面形成積碳。另一方面,相比傳統(tǒng)水蒸氣重整過(guò)程,焦油CO2催化重整產(chǎn)物中CO含量較高,高含量CO促進(jìn)的歧化反應(yīng)也會(huì)在催化劑表面造成碳沉積[47](圖8)。

圖8 焦油CO2催化重整催化劑表面積碳示意[47]Fig.8 Schematic diagram of coke deposition on catalyst surface during CO2 catalytic reforming of tar[47]

此外,積碳在大尺寸鎳顆粒表面的擴(kuò)散能力強(qiáng),高溫導(dǎo)致的活性金屬顆粒燒結(jié)會(huì)進(jìn)一步加速積碳的形成,從而限制反應(yīng)物與活性組分的接觸。催化劑表面的積碳會(huì)導(dǎo)致孔道堵塞,覆蓋在活性組分表面還會(huì)限制反應(yīng)物與催化活性位點(diǎn)的接觸,降低催化劑的反應(yīng)活性。

催化劑表面碳沉積的種類(lèi)、數(shù)量與催化劑表面結(jié)構(gòu)、活性位點(diǎn)金屬元素種類(lèi)、金屬元素賦存形態(tài)等多種因素有關(guān)。為明晰積碳對(duì)鎳基催化劑失活的影響,需對(duì)不同積碳類(lèi)型進(jìn)行分類(lèi),探究不同類(lèi)型積碳的形成和演化規(guī)律(圖9)。學(xué)者基于積碳的形態(tài)和結(jié)構(gòu)確定焦油催化重整過(guò)程主要有封裝積碳與絲狀積碳2種積碳類(lèi)型。其中,封裝積碳是由含氧焦油組分(CxHyOz)或非含氧焦油組分(CnHm)在相對(duì)較低的反應(yīng)溫度下(低于500 ℃)縮合或聚合而成。而絲狀積碳是在較高反應(yīng)溫度下通過(guò)輕烴分解或CO歧化反應(yīng)生成。

圖9 焦油催化重整過(guò)程不同積碳特征[6]Fig.9 Different characteristics of coke deposition during catalytic reforming of tar[6]

與水蒸氣氣氛下的焦油催化重整過(guò)程相比,CO2氣氛下的焦油干催化重整過(guò)程中大量的CO2引入了豐富的碳源,促進(jìn)了氣體產(chǎn)物中CO的形成。氣體產(chǎn)物中高含量的CO促進(jìn)了歧化反應(yīng),導(dǎo)致催化劑表面形成大量絲狀積碳。焦油CO2催化重整絲狀積碳沉積示意[48]如圖10所示,CO吸附在活性金屬顆粒上反應(yīng)形成絲狀積碳并且在催化劑表面上逐漸沉積。隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),活性金屬顆粒表面絲狀積碳的持續(xù)積累將活性組分從催化劑表面分離。反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)導(dǎo)致絲狀積碳大量生長(zhǎng),纏繞包覆活性組分并堵塞孔道結(jié)構(gòu)[49-50],阻礙了焦油及CO2與催化劑活性組分間的相互作用,最終導(dǎo)致催化劑活性下降。

圖10 焦油CO2催化重整絲狀積碳沉積示意[48]Fig.10 Schematic diagram of filamentous coke deposition during CO2 catalytic reforming of tar[48]

金屬鎳顆粒有助于催化C─C、C─H、C─O和O─H鍵斷裂[51],促進(jìn)焦油裂解及CO歧化反應(yīng)形成積碳?；诖?CHEN等[52]通過(guò)鐵金屬摻雜改變活性組分從而限制積碳反應(yīng)的發(fā)生,并討論了晶格氧對(duì)絲狀焦炭抗性的影響,結(jié)果表明生物炭基鎳鐵催化劑相比單金屬鎳基催化劑具有較高的氫轉(zhuǎn)化率(48.90%～56.33%)和碳轉(zhuǎn)化率(53.57%～62.94%),且催化劑表面的絲狀積碳量更少(0.21 g/g),為CO2重整催化劑的設(shè)計(jì)提供了參考。另一方面,積碳在大尺寸的鎳顆粒表面擴(kuò)散力強(qiáng)[53]?；诖?TIAN等[46]在小尺寸鎳顆粒表面構(gòu)筑了不同厚度的SiO2殼層,限制了鎳顆粒的反應(yīng)界面遷移及積碳在催化劑表面的擴(kuò)散。此外,TIAN等[54]通過(guò)引入少量空氣將催化劑表面積碳量降至2%,實(shí)現(xiàn)了部分積碳的氧化脫除。

3.3 催化劑的硫中毒失活

廢輪胎、廢橡膠等廢棄物中含硫組分會(huì)在熱解過(guò)程與催化劑的活性顆粒結(jié)合形成絡(luò)合物,導(dǎo)致催化劑硫中毒。以鎳基催化劑為例,鎳催化劑上硫中毒的主要機(jī)制是通過(guò)活性鎳顆粒的硫化和Ni-S絡(luò)合物的形成[55](圖11)。H2S氣體與催化劑中的活性金屬位點(diǎn)反應(yīng)形成金屬硫化物,金屬硫化物通常不具有將焦油轉(zhuǎn)化為合成氣的催化性能,從而大幅降低焦油轉(zhuǎn)化活性。在含硫組分導(dǎo)致的催化劑硫中毒過(guò)程中,反應(yīng)條件會(huì)影響催化劑的耐硫性能。高H2S/H2比導(dǎo)致NiS顆粒形成,而低H2S/H2比導(dǎo)致Ni-S化合物(如Ni3S2)覆蓋在催化劑表面[56]。低熔點(diǎn)的Ni-S化合物在催化劑表面上具有高遷移率,容易導(dǎo)致鎳顆粒團(tuán)聚,降低焦油重整反應(yīng)所需活性表面積。相比水蒸氣催化重整,焦油CO2催化重整過(guò)程H2含量更低,低H2S/H2比導(dǎo)致含硫組分與活性鎳顆粒形成Ni-S化合物,造成催化劑快速失活。水蒸氣重整過(guò)程中,水蒸氣可促進(jìn)含硫組分脫除和積碳?xì)饣瘡亩鴮?shí)現(xiàn)催化活性表面再生,有效提高耐硫性能[57-58]。但由于水蒸氣蒸發(fā)需要較高的能量投入,通過(guò)增加水蒸氣含量增強(qiáng)的耐硫性往往伴隨著能量消耗。

圖11 鎳基催化劑硫中毒機(jī)理示意[55]Fig.11 Schematic diagram of sulfur poisoning in nickel-based catalyst[55]

4 結(jié)語(yǔ)及展望

生物質(zhì)熱解焦油的轉(zhuǎn)化脫除關(guān)系到高溫?zé)峤庵茪膺^(guò)程系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行與能量高效利用,發(fā)展焦油高效轉(zhuǎn)化技術(shù)是生物質(zhì)高溫?zé)峤庵茪饧夹g(shù)發(fā)展的必由之路。

1)焦油CO2催化重整技術(shù)可將焦油和CO2轉(zhuǎn)化為高附加值合成氣,在降低焦油與CO2含量的同時(shí)提高系統(tǒng)能量利用效率,具有良好的發(fā)展前景。

2)作為焦油催化重整過(guò)程的關(guān)鍵功能性材料,催化劑的加入可提高焦油轉(zhuǎn)化效率。在眾多催化劑中,鎳基催化劑活性與貴金屬催化劑相近,且成本較低,但高溫導(dǎo)致的活性組分燒結(jié)與副反應(yīng)形成的積碳導(dǎo)致的催化活性限制了鎳基催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

3)少量貴金屬摻雜可提高鎳基催化劑活性金屬的塔曼溫度,提高催化劑的抗燒結(jié)性能。此外,活性金屬組分的調(diào)控可限制焦油CO2催化重整過(guò)程積碳副反應(yīng)的發(fā)生,減少催化劑表面絲狀積碳的形成。

4)通過(guò)對(duì)鎳基催化劑表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾,小尺寸的鎳顆粒在核殼結(jié)構(gòu)中的有效分散可限制鎳顆粒的遷移與團(tuán)聚,改善鎳顆粒的燒結(jié)問(wèn)題,從而減緩絲狀積碳在催化劑表面的擴(kuò)散速度,限制絲狀積碳的生成。

5)后續(xù)焦油CO2催化重整的研究需進(jìn)一步研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑,要求降低CO2與焦油活化的反應(yīng)溫度,同時(shí)具有優(yōu)秀的抗積碳與抗燒結(jié)性能,從而減少催化劑表面的碳沉積,減緩活性位點(diǎn)的燒結(jié)失活,實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定高效運(yùn)行。