鄭雍智，鞏鑫宇，周文元，胡 鵬，王金淑

（北京工業(yè)大學(xué) 材料與制造學(xué)部，北京 100124）

隨著人類對能源需求不斷增加以及化石能源所帶來的環(huán)境問題持續(xù)加劇，發(fā)展綠色能源技術(shù)迫在眉睫［1-3］。氫能作為一種綠色清潔能源，具有熱值高、可再生、獲取途徑廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在可再生能源中占有極其重要的位置，是未來構(gòu)建以清潔能源為主的多元能源供給系統(tǒng)的重要載體［4］。然而，不同于煤炭、石油等在自然界中天然存在的能源，氫氣的制取需要依賴于其他資源，因此，開發(fā)和利用氫能技術(shù)已成為未來能源技術(shù)變革的重要研究領(lǐng)域。目前，制取氫氣的技術(shù)主要有三種：蒸汽甲烷重整、煤氣化以及水的裂解［5-6］，前兩種方法在氫氣的生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生CO2，仍存在碳排放的問題。電催化技術(shù)分解水產(chǎn)生氫氣是指在外加電流的作用下，利用催化劑的作用將水分解為純氫和純氧，是獲取氫氣的高效且綠色環(huán)保的技術(shù)之一，可實(shí)現(xiàn)無碳能源的循環(huán)利用。雖然在理論上實(shí)現(xiàn)水全分解所需要的過電位僅為1.23 V，但由于其具有多電子參與的復(fù)雜反應(yīng)特征，動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過程受到明顯抑制，因而在實(shí)際應(yīng)用中必須施加一個(gè)非常大的過電位以克服反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)勢壘，這就造成了大規(guī)模電解水過程中巨大的電能消耗，因此，開發(fā)高效的析氫催化劑對于降低能量消耗，實(shí)現(xiàn)電解水產(chǎn)氫技術(shù)的真正應(yīng)用十分關(guān)鍵［7-8］。

鉑系貴金屬催化劑是目前對析氫反應(yīng)具有最優(yōu)催化能力的材料，但受制于其高昂的價(jià)格和資源的稀缺性，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)層面的大規(guī)模應(yīng)用［9］，因此，研制價(jià)格低廉、性能優(yōu)異且穩(wěn)定性好的非貴金屬催化劑成為了目前研究的重點(diǎn)。在各種可能的催化材料中，二硫化鉬因具有可調(diào)的電子結(jié)構(gòu)、良好的催化穩(wěn)定性以及豐富的儲(chǔ)量，成為替代貴金屬催化劑最具潛力的材料之一。然而，二硫化鉬本身惰性基面的存在以及電導(dǎo)率較差的固有缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其析氫催化活性的提升。近年來，針對二硫化鉬改性及其在電解水析氫領(lǐng)域研究人員已經(jīng)開展了大量研究，并且取得了較為豐碩的成果，但其催化產(chǎn)氫性能與鉑系貴金屬催化劑相比仍有一定的差距?；谶@一點(diǎn)，本文從電解水的機(jī)理及二硫化鉬的結(jié)構(gòu)特性出發(fā)，詳細(xì)論述二硫化鉬基催化劑的改性策略及其在催化析氫領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，并針對未來的研究方向和發(fā)展趨勢進(jìn)行一定的展望，以期推動(dòng)MoS2基析氫電催化劑早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

1 析氫反應(yīng)（HER）機(jī)理

水的電解包含兩個(gè)半反應(yīng)，即發(fā)生在陰極的析氫反應(yīng)（HER）和陽極的析氧反應(yīng)（OER），此反應(yīng)由van Troostwijik 和Deiman 于1789 年首次發(fā)現(xiàn)［10］。如圖1（a）所示，HER 是一個(gè)兩電子參與的多步反應(yīng)過程，在酸性、堿性中的機(jī)理各不相同［11］，酸性條件下的反應(yīng)如式（1）～（3）所示［12］：

圖1 催化析氫過程及不同催化劑催化活性（a）酸性及堿性條件下HER 路徑[11]；（b）電流密度與氫吸附能ΔGH*之間的關(guān)系[13]Fig.1 Catalytic hydrogen evolution process and catalytic activity of different catalysts（a）HER pathways in the acidic and alkaline media[11]；（b）relationship between current density and hydrogen adsorption energy ΔGH*[13]

首先，H3O+得到一個(gè)電子并吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)，成為吸附氫（Hads），這一過程稱為Volmer 過程（式（1））。吸附態(tài)的氫（Hads）隨之與另一個(gè)H3O+耦合形成H2分子（Heyrovsky 過程，式（2）），或是直接與另一個(gè)表面吸附的氫結(jié)合形成H2（Tafel過程，式（3））。

堿性條件下的HER 過程如式（4）～（6）所示：

對于形成吸附氫的過程，主要是由H2O 取代H3O+進(jìn)行還原反應(yīng)生成吸附氫（Hads）。在接下來的Heyrovsky 過程中，也是由H2O 替代H3O+參與反應(yīng)，并與吸附氫耦合形成H2分子；而在Tafel 過程中，同樣是由兩個(gè)Hads結(jié)合形成H2分子，這與在酸性條件下的反應(yīng)一致。由于在堿性條件下的HER 過程在吸附氫的形成之前涉及水的解離過程，因此HER 在堿性條件下的反應(yīng)過程更加復(fù)雜、動(dòng)力學(xué)也更緩慢。

通過上述HER 反應(yīng)機(jī)理可知，吸附氫在活性位點(diǎn)上的吸附能ΔGH*對于催化劑的性能起著至關(guān)重要的作用，它反映了H*與活性位點(diǎn)之間相互作用的強(qiáng)弱，如果吸附能ΔGH*為較大的負(fù)值，H*會(huì)牢固地吸附在催化劑表面，不利于后續(xù)的氫氣脫附過程；相反，若ΔGH*為較大的正值，則H*很難吸附到活性位點(diǎn)處參與反應(yīng)，從而影響整體HER 反應(yīng)速率。由于不同材料對H*具有不同的ΔGH*數(shù)值，從而展現(xiàn)出不同的催化活性，其結(jié)果如圖1（b）所示［13］。鉑系貴金屬催化劑具有絕對值最小的ΔGH*，更有利于H*的吸脫附過程，因而具有最為優(yōu)異的HER 性能。MoS2基材料因?qū)*表現(xiàn)出適宜的吸附能，因此在HER 領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大應(yīng)用潛力。

2 析氫電催化劑關(guān)鍵參數(shù)

用于評價(jià)析氫催化劑性能的參數(shù)主要包括過電位（η）、塔菲爾斜率（Tafel slope）以及穩(wěn)定性等。通過對以上參數(shù)的分析，可以對催化劑性能優(yōu)劣及壽命進(jìn)行評價(jià)，從而判斷其是否具有作為工業(yè)催化劑大規(guī)模使用的潛力。

2.1 過電位（η）

理論上水發(fā)生分解所需的電位為1.23 V，但在實(shí)際情況下由于活化能壘以及接觸電阻和溶液內(nèi)阻的存在，必須要施加一個(gè)比理論值高的電位來驅(qū)動(dòng)水的分解過程，這部分高出的電位稱為過電位（η）。通常采用電流密度為10 mA·cm-2時(shí)的過電位（η10）來作為評價(jià)催化劑催化活性的標(biāo)準(zhǔn)［12］。性能優(yōu)異的催化劑能夠在較低的過電位下達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度。但應(yīng)指出的是，由于受不同負(fù)載量及負(fù)載面積等因素的影響，且在工業(yè)化生產(chǎn)條件下往往需要大的實(shí)際電流密度，因此實(shí)驗(yàn)室條件下的η10不能作為評價(jià)催化劑性能優(yōu)劣的唯一標(biāo)準(zhǔn)［14］。

2.2 塔菲爾斜率（Tafel slope）

塔菲爾斜率（Tafel slope）主要用于表征HER 的動(dòng)力學(xué)特征，可通過Tafel 公式：η=a+blgj來擬合極化曲線數(shù)據(jù)得到具體數(shù)據(jù)，其中a為Tafel 截距，表示在零電流密度時(shí)的電極過電勢值；j為電流密度；b為所求的塔菲爾斜率。較小的塔菲爾斜率意味著增加相同的電流密度時(shí)所需要的過電位更小，因此在HER過程中具有更快的動(dòng)力學(xué)過程。此外，根據(jù)塔菲爾斜率的具體數(shù)據(jù)可對HER 過程中的速率決定步驟進(jìn)行判斷［15］，從而對不同催化劑體系下的性能增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行探索。

2.3 穩(wěn)定性

相對于催化活性，長時(shí)間的穩(wěn)定性是評價(jià)催化劑是否能實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵參數(shù)。穩(wěn)定性的測試方法主要包括循環(huán)伏安（CV）測試或計(jì)時(shí)電位/電流測試［16］。在CV 測試中，經(jīng)過數(shù)千次循環(huán)后的極化曲線的偏移量越小，說明催化劑的穩(wěn)定性越好；而在計(jì)時(shí)電流法中，穩(wěn)定性通常采用10 mA·cm-2電流密度下的電流密度-時(shí)間曲線來評估，穩(wěn)定性較好的催化劑應(yīng)在長時(shí)間的測試之后具有較小的電流密度損失［17］。

3 MoS2催化劑的結(jié)構(gòu)特征

MoS2是二維過渡金屬層狀硫化物的典型代表，其結(jié)構(gòu)如圖2（a）［18］所示。層內(nèi)是由交替排列的S 原子和Mo 原子組成，即兩排S 原子中夾有一排Mo 原子，通過共價(jià)鍵形成三明治結(jié)構(gòu)［19］，而層間則是通過較弱的范德華力結(jié)合，從而形成類石墨垂直堆疊的六邊形片狀結(jié)構(gòu)。MoS2存在多種晶型結(jié)構(gòu)，主要有1T 型MoS2，2H 型MoS2和3R 型MoS2，其中以1T 相和2H相最為常見，它們的晶體結(jié)構(gòu)如圖2（b）所示［20］。在1T 相中，六個(gè)S 原子在一個(gè)Mo 原子周圍形成八面體配位結(jié)構(gòu)，而在2H 和3R 相中則是形成Mo 原子的三棱柱六配位結(jié)構(gòu)。不同的配位結(jié)構(gòu)使得MoS2的電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)差異。對于1T 相MoS2，鉬4d 軌道能級分裂為兩組，兩個(gè)自旋未配對的電子分別占據(jù)能量較低的兩個(gè)簡并軌道上，使得其表現(xiàn)出類金屬性質(zhì)，但1T 相MoS2不能穩(wěn)定存在，一般由2H 相轉(zhuǎn)變得來，且易在退火過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變重新變回2H 相［21］。在2H 相MoS2中其4d 軌道能級則分裂為三組，其中自旋配對的兩個(gè)電子占據(jù)能量較低的軌道，使得其呈現(xiàn)出半導(dǎo)體特性并且可以穩(wěn)定存在［22］，目前在電催化析氫領(lǐng)域的絕大部分研究工作都是圍繞2H 相來進(jìn)行。

圖2 層狀過渡金屬化合物及二硫化鉬晶體結(jié)構(gòu)（a）二維過渡金屬硫化物結(jié)構(gòu)[18]；（b）2H,3R 和1T 晶體結(jié)構(gòu)MoS2[20]Fig.2 Layered transition metal compounds and crystal structure of molybdenum disulfide（a）schematic diagram of the structure of two-dimensional transition metal sulfides[18]；（b）structure of 2H, 3R and 1T polytypes of MoS2[20]

4 MoS2的改性策略

早期研究表明塊體MoS2對電催化產(chǎn)氫幾乎沒有活性。直到2005 年，Hinnemann 等通過第一性原理（DFT）計(jì)算研究MoS2對H*的吸附勢壘。結(jié)果表明（1010）面邊緣的Mo 原子在H 原子與S 原子比例為1∶2 時(shí)的ΔGH為0.08 eV，與Pt 類似，并且接近理想值（0 eV）［23］。相反，MoS2基面在相同情況下的ΔGH數(shù)值卻為1.92 eV，因此對HER 表現(xiàn)出惰性。這一結(jié)果表明，2H 相MoS2的催化性能主要來自其邊緣位點(diǎn)，而基面的貢獻(xiàn)則可以忽略［24］。此外，2H 相MoS2的半導(dǎo)體特性決定了其導(dǎo)電性較差。因此，活性位點(diǎn)的不足以及導(dǎo)電性較差是限制MoS2催化析氫性能提升的關(guān)鍵問題。針對這兩個(gè)問題，研究人員采用了不同的策略來對其進(jìn)行改性，主要是盡可能地暴露更多的邊緣活性位點(diǎn)或是對惰性基面進(jìn)行改性，從而創(chuàng)造新的活性位點(diǎn)；以及盡可能提高其導(dǎo)電性和載流子傳輸速度，從而提升催化產(chǎn)氫性能。目前發(fā)展的改性策略主要包括形貌調(diào)控、缺陷工程、界面工程及相轉(zhuǎn)變等。

4.1 形貌調(diào)控

由于塊體MoS2導(dǎo)電性差、活性位點(diǎn)少，導(dǎo)致其析氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及電子轉(zhuǎn)移過程較慢、催化活性較差。將MoS2電催化劑進(jìn)行納米化是最為可行的增加其比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量的方法。由于MoS2中活性位點(diǎn)主要位于邊緣位點(diǎn)，因此對其進(jìn)行形貌及尺寸的合理調(diào)控，從而得到富含邊緣位點(diǎn)的MoS2納米材料，最大化地暴露活性位點(diǎn)；同時(shí)比表面積的增加也能增強(qiáng)HER 過程中的電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移，加速氣泡的脫附過程，從而有效增強(qiáng)HER 動(dòng)力學(xué)過程，提升催化劑活性。截至目前，一維納米線［25］、二維納米片［26］、三維納米顆粒［27］等不同形貌的納米結(jié)構(gòu)已經(jīng)成功合成并應(yīng)用于析氫催化領(lǐng)域。

Zhu 等［28］以NaCl 作為模板，通過低溫化學(xué)氣相沉積（low temperature chemical vapor deposition，LPCVD）技術(shù)制備了厚度可控的MoS2納米片層材料，并且發(fā)現(xiàn)納米片厚度對產(chǎn)氫性能具有很大的影響。厚度越小時(shí)，產(chǎn)物催化性能越好。當(dāng)反應(yīng)溫度為550 ℃時(shí)得到的產(chǎn)物具有最佳性能，在10 mA·cm-2電流密度下的過電位為300 mV，且經(jīng)1000 周次循環(huán)測試后沒有發(fā)生明顯衰減。Nguyen 等［29］通過簡便的水熱法制備出了具有不同形貌的MoS2納米材料，并研究了其作為催化劑的產(chǎn)氫性能。結(jié)果表明，空心結(jié)構(gòu)MoS2相對于納米顆粒、納米花、納米球等形貌產(chǎn)物具有更為優(yōu)異的HER 催化性能，在電流密度10 mA·cm-2時(shí)的過電位為230 mV，并且經(jīng)過5×104s 的穩(wěn)定性測試之后性能沒有明顯衰減。其原因在于空心結(jié)構(gòu)具有最大的比表面積，從而使產(chǎn)物具有最大的電化學(xué)活性面積。Deng 等［30］通過模板加刻蝕方法合成了具有均勻介孔的三維泡沫結(jié)構(gòu)MoS2，由于介孔周圍定向垂直生長的MoS2納米片增加了邊緣活性位點(diǎn)的數(shù)量，且介孔結(jié)構(gòu)的存在有效增加了電子和離子的傳輸速度，二者的協(xié)同作用有效促進(jìn)產(chǎn)物催化性能的提升，僅需要210 mV 的過電位即可達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度，并且具有良好的穩(wěn)定性。這些研究表明合理設(shè)計(jì)MoS2的微觀形貌對于提升其HER 性能非常有效。

除上述MoS2納米材料被成功合成并應(yīng)用于電催化析氫領(lǐng)域，近期研究人員合成了一系列MoS2量子點(diǎn)材料并探究了其電催化析氫性能。當(dāng)MoS2的尺寸進(jìn)一步減少后，其邊緣活性位得以大量暴露并且有利于電子快速傳輸，從而有利于催化活性的提升［31］。Mohanty 等［32］通過簡便的水熱方法同時(shí)合成了MoS2量子點(diǎn)及MoS2納米片。電化學(xué)測試結(jié)果表明MoS2量子點(diǎn)的催化性能相較于納米片得到提升，其在酸性條件下10 mA·cm-2下的過電位為210 mV，并且在全pH范圍內(nèi)均具有優(yōu)異的性能及穩(wěn)定性。Huang 等［33］通過溶劑熱方法將商用MoS2量子點(diǎn)負(fù)載于Ti3C2TxMXene 之上，MoS2量子點(diǎn)在MXene 基體之上均勻分布，理論計(jì)算結(jié)果表明復(fù)合催化劑具有良好的電導(dǎo)性以及適宜的ΔGH。得益于以上優(yōu)點(diǎn)，復(fù)合催化劑的析氫起始電位僅為66 mV 且兼具長時(shí)間的催化穩(wěn)定性。Peng 等［34］通過微波輔助方法將O 原子部分取代MoS2中的S 原子，從而制備了還原氧化石墨烯上的氧摻雜MoS2量子點(diǎn)，Raman 測試結(jié)果表明氧的成功摻雜。得益于量子點(diǎn)在rGO 上的均勻分布使得活性位點(diǎn)得以大量暴露以及氧摻雜效應(yīng)，復(fù)合催化劑在酸性條件及10 mA·cm-2電流密度下的過電位僅為76 mV，并在1000 周次循環(huán)穩(wěn)定性測試之后性能無明顯衰減。以上研究結(jié)果表明MoS2量子點(diǎn)具有豐富的催化活性位點(diǎn)，催化性能較為優(yōu)異，但如何保持其長時(shí)間的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性仍是當(dāng)前需要解決的難題。

4.2 缺陷工程

形貌調(diào)控是提高M(jìn)oS2HER 動(dòng)力學(xué)的有效途徑，但其卻受限于對HER 表現(xiàn)出惰性的MoS2基面，對于性能的提升作用有限。針對這一問題，研究者進(jìn)一步發(fā)展了表面缺陷工程策略。通過缺陷的引入能夠?qū)oS2的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，改善惰性位點(diǎn)對氫的吸附自由能，進(jìn)而增加了基面上的活性位點(diǎn)數(shù)量，顯著增強(qiáng)MoS2基面的催化活性。此外還能改變材料的本征電導(dǎo)率，從熱動(dòng)力學(xué)的角度達(dá)到改善催化性能的目的。根據(jù)缺陷類型的不同可分為雜原子缺陷［35-37］、空位缺陷［38-41］及合金化［42-43］等，缺陷的引入方式包括可控生長［44-45］、后處理［46-47］、刻蝕［48-49］及機(jī)械剝離［50］等。

4.2.1 雜原子缺陷

元素?fù)诫s是在MoS2中引入缺陷的常用手段，也是目前應(yīng)用最為廣泛的改性技術(shù)之一。通過在MoS2結(jié)構(gòu)中形成摻雜能級，使摻雜軌道和分子軌道之間發(fā)生軌道雜化，進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)物電子結(jié)構(gòu)和價(jià)帶及導(dǎo)帶的電位。因此，摻雜不但能夠改變活性位點(diǎn)的數(shù)量，而且實(shí)現(xiàn)了本征電導(dǎo)率的有效調(diào)控，因而顯著提升MoS2的電催化性能。目前研究的摻雜元素的種類主要包括金屬和非金屬，其中金屬元素的摻雜研究主要集中在Co，Ni，Zn，V 等過渡金屬［35，51-54］。非金屬元素的摻雜主要為N，P，O 等元素［37，55-59］。兩者的不同之處在于金屬摻雜是通過金屬原子替代Mo 原子來實(shí)現(xiàn)，而非金屬摻雜是通過非金屬原子取代S 原子或吸附于Mo 原子之上來實(shí)現(xiàn)［60］。

Ma 等［52］通過水熱方法合成了石墨烯負(fù)載鈷摻雜MoS2超薄納米片（Co-MoS2/rGO），經(jīng)過Co 摻雜的MoS2呈現(xiàn)出超薄的片層結(jié)構(gòu)，且導(dǎo)電性得到一定提高。復(fù)合催化劑在10 mA·cm-2下的過電位為147 mV，并且在經(jīng)過12 h 后的穩(wěn)定性測試后沒有出現(xiàn)明顯的性能衰減（如圖3（a）～（c）所示）。Wang 等［54］通過水熱浸漬以及退火處理實(shí)現(xiàn)了單原子Ni 摻雜的MoS2。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明Ni 原子傾向于分布在邊緣S 位點(diǎn)以及由S，Mo 原子所形成的六邊形平面的頂部位置，前者經(jīng)過Ni 修飾后的ΔGH由-0.79 eV 變化為0.1 eV，而后者則由2.16 eV 變?yōu)?.8 eV。因此，通過Ni 修飾降低了基體對氫的吸附能壘，從而提高基體以及邊緣位點(diǎn)位置活性位點(diǎn)的數(shù)量。近期研究表明，Zn 和V 摻雜對MoS2也具有很好的改性效果。其中Zn是通過提高能級位置以使電子能在更低的外加能量下進(jìn)行傳輸，從而提高催化性能［53］；而V 則可以提高M(jìn)oS2的活性面積以及將費(fèi)米能級向?qū)б苿?dòng)，從而增強(qiáng)HER 性能［35］。因此通過金屬元素對MoS2摻雜形成外來雜原子缺陷，可以有效改變其物理化學(xué)性質(zhì)，調(diào)節(jié)催化劑對于氫的吸附過程，從而增強(qiáng)催化活性。

圖3 MoS2元素?fù)诫s工程（a）Co-MoS2/rGO 合成過程[52]；（b），（c）HER 性能[52]；（d）氮、磷共摻MoS2合成過程[57]Fig.3 MoS2 element doping engineering（a）fabrication process of Co-MoS2/rGO[52]；（b）,（c）HER performance[52]；（d）synthesis process of nitrogen and phosphorus co-doped MoS2[57]

通過金屬元素對MoS2進(jìn)行摻雜處理可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性、引入額外的活性位點(diǎn)，從而有效增強(qiáng)HER 性能，但金屬摻雜也存在著明顯的缺點(diǎn)。由于物性差異，大原子尺寸的金屬離子很難大量摻雜進(jìn)入MoS2的基體中，并且金屬的摻雜還易引起MoS2結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定，反而容易造成性能的下降［61］。因此，研究者進(jìn)一步嘗試?yán)梅墙饘伲∟，P，O 等）摻雜來提高M(jìn)oS2的催化析氫性能。例如，Xiao 等［58］通過一步燒結(jié)法制備了N 摻雜的MoS2催化劑，其在100 mA·cm-2大電流密度下的過電位僅為121 mV，并且具有極小的Tafel斜率（41 mV·dec-1）。第一性原理計(jì)算表明N 原子傾向于取代MoS2邊緣位點(diǎn)和（001）面的S 原子，從而有效調(diào)節(jié)了摻雜位點(diǎn)附近的S 原子對于H 的吸附能；并且由于費(fèi)米能級附近Mo3d-S2p-N2p 的強(qiáng)雜化作用，引起電荷在N 摻雜基面上的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)了MoS2基體的電導(dǎo)率，有效促進(jìn)了電荷的快速傳輸，兩者的協(xié)同作用共同提高了MoS2的催化性能。Wu 等［37］通過靜電紡絲技術(shù)合成了碳納米纖維負(fù)載的P 摻雜MoS2二維納米片，在具有優(yōu)異HER 性能的同時(shí)兼具長時(shí)間的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果表明，P 摻雜不但減小了MoS2半導(dǎo)體的帶隙，增加其電導(dǎo)率；并且通過改變MoS2的晶面間距降低對H 的吸附能壘［37，56］。在單元素?fù)诫s的基礎(chǔ)上，研究者進(jìn)一步探索了多元素?fù)诫s對性能的促進(jìn)作用。例如Sun 等［57］通過水熱和熱處理在碳布（CC）上負(fù)載了N，P 共摻的MoS2（如圖3（d）所示）。其堿性條件下的η10僅為78 mV，且Tafel 斜率為58.4 mV·dec-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化產(chǎn)氫性能。研究結(jié)果表明，由于多元素的協(xié)同作用，位于MoS2基體表面的Mo-N-P 位點(diǎn)不但具有優(yōu)異的氫吸附性能，而且兼具較高的鍵合強(qiáng)度，因此增強(qiáng)了其HER 的動(dòng)力學(xué)過程以及電化學(xué)穩(wěn)定性。不同元素?fù)诫s對MoS2材料析氫催化性能作用的詳細(xì)對比如表1所示［35，37，52-59，62-63］。

表1 元素?fù)诫sMoS2 催化劑的HER 性能對比Table 1 HER performance of element-doped MoS2 electrocatalysts

4.2.2 合金化

通過元素?fù)诫s可以有效調(diào)節(jié)MoS2結(jié)構(gòu)內(nèi)的局域電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增加MoS2中活性位點(diǎn)的數(shù)量以提升HER 性能。然而受限于摻雜元素與主體元素物理和化學(xué)性質(zhì)的不同，難以將摻雜原子以高濃度摻雜進(jìn)MoS2中，限制了電子結(jié)構(gòu)的連續(xù)化調(diào)節(jié)。為了解決這一問題，研究者進(jìn)一步發(fā)展了合金化的改性策略。合金化主要是利用與Mo，S 同族的W 以及Se 進(jìn)行摻雜，因而可以大量取代MoS2中的Mo 原子或S 原子，且合金化還可以改變材料的物理和化學(xué)性質(zhì)、增強(qiáng)其電催化性能［43］。Wang 等［42］通過高溫?zé)崽幚砥u酸銨、鉬酸銨以及硫脲的混合物制備了Mo1-xWxS2合金，x值可以通過控制偏鎢酸銨和鉬酸鈉之間的比例來調(diào)控。理論計(jì)算表明：當(dāng)x=0.5 時(shí)材料對活性氫的吸附自由能最低，且具有最佳的電荷遷移能力，因而表現(xiàn)出最優(yōu)異的HER 催化性能。酸性條件下的η10僅為138 mV，且經(jīng)過2000 周次CV 循環(huán)后仍具有較好的穩(wěn)定性。Gong 等［64］制備了超薄MoS2（1-x）Se2x合金納米薄片，結(jié)果表明Se 的引入可以對Mo 的d 帶電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)，通過減小ΔGH實(shí)現(xiàn)HER 性能的有效增強(qiáng)。

4.2.3 空位缺陷

除了邊緣活性位點(diǎn)，MoS2基面中的S 空位也被證明是析氫反應(yīng)的活性中心。半導(dǎo)體MoS2中存在S 空位時(shí)，其相當(dāng)于n 型摻雜，起到電子供體的作用，使得費(fèi)米能級附近的電子態(tài)密度增加，從而改變了MoS2的電子和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而改善其導(dǎo)電性和對于氫的吸附過程，達(dá)到提升催化性能的目的。常用于引入S 空位的方法有等離子刻蝕［65］、濕法刻蝕［66］、激光刻蝕［67］、輻照處理［68］、氫氣退火［40］以及電化學(xué)脫硫［69］等，通過以上方法可以將MoS2中的部分S 原子去除，從而形成S 空位。

例如，Dong 等［45］通過CVD 方法合成了具有豐富S 空位的單層MoS2六方薄片。電化學(xué)測試結(jié)果表明在引入S 空位后，其性能較原始MoS2得到大幅提升。DFT 計(jì)算表明當(dāng)S 空位引入單層MoS2中時(shí)形成局部能級，由S 空位貢獻(xiàn)的多余電荷載流子在室溫?zé)峒せ钭饔孟抡紦?jù)較低的導(dǎo)帶能級，使得材料電導(dǎo)率提高。因此，通過引入S 空位不僅可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，還可以提高M(jìn)oS2的本征電導(dǎo)率，從而協(xié)同提高催化活性。Chen 等［44］通過微波輔助溶劑熱法制備了MoS2/rGO 復(fù)合材料。由于其合成過程具有快速和低溫等特點(diǎn)，因此制備的MoS2中含有豐富的S空位缺陷，從而為析氫反應(yīng)提供了更多的催化活性位點(diǎn)。此外rGO 和MoS2顆粒之間的相互作用促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移過程，共同促進(jìn)電催化性能的提升，這一工作為合成缺陷豐富的MoS2基催化劑提供了新的策略。

S 空位的數(shù)量及其在MoS2結(jié)構(gòu)中的不同狀態(tài)也會(huì)對其催化性能產(chǎn)生顯著影響。Li 等［39］通過模擬計(jì)算研究了S 空位含量對于HER 性能的影響，S 空位的引入使得氫在暴露的Mo 原子上的吸附能明顯降低，這表明MoS2基面的HER 性能得到有效改善。且當(dāng)S空位的含量在9%～19%（相對應(yīng)于其數(shù)量的S 原子被去除）時(shí)，其氫吸附自由能與邊緣位點(diǎn)相當(dāng)，具有最優(yōu)的催化活性。通過電子及能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算對其性能提升的原因進(jìn)行了進(jìn)一步解釋。首先，S 空位的引入會(huì)引起費(fèi)米能級附近新缺陷能級的出現(xiàn)，即S 空位附近Kohn-Sham 軌道的形成。且隨著S 空位數(shù)量的增加，能帶會(huì)逐漸向費(fèi)米能級移動(dòng)，造成間隙態(tài)密度的增加，從而增強(qiáng)對氫的吸附作用，因而S 空位數(shù)量存在最優(yōu)值。Zhou 等［41］從H 原子S 軌道和相鄰原子的價(jià)軌道的局域態(tài)密度角度解釋了MoS2中引入空位后對氫吸附的影響。在存在S 空位的情況下，H 原子S 軌道和相鄰原子（Mo 和S）的價(jià)軌道的局域態(tài)密度在相同的能量位置并沒有同時(shí)出現(xiàn)雜化峰，因此H2分子與其相鄰的S 原子和Mo 原子之間的相互作用均較弱，證實(shí)H2分子可以輕易從材料表面脫附。此外當(dāng)1T 相MoS2中存在S 空位時(shí)，作為HER 控速步驟的Volmer反應(yīng)能壘為1.21 eV，高于原始1T 相，這表明在1T 相MoS2中S 空位的存在反而會(huì)對HER 性能產(chǎn)生不利的影響。因此，針對不同物相結(jié)構(gòu)的硫化鉬，需要結(jié)合理論方面的深入認(rèn)知并加以對缺陷結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控來實(shí)現(xiàn)HER 性能的有效增強(qiáng)，這一點(diǎn)仍需要加以深入研究。

5 界面工程

界面工程是指MoS2負(fù)載于基體材料之上或與其他材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，借助于MoS2與基體材料或其他材料之間所形成的界面處獨(dú)特的物理化學(xué)特性，從而達(dá)到調(diào)節(jié)其整體催化性能的目的［70-71］。

將MoS2納米材料負(fù)載于導(dǎo)電性良好的基體之上，不僅可以防止其在催化過程中由于團(tuán)聚所導(dǎo)致的性能衰減，更可以增加材料整體導(dǎo)電率，促進(jìn)電子傳輸過程，從而加快反應(yīng)速度。Wu 等［72］通過簡單快速的溶劑熱方法將MoS2納米片負(fù)載于乙炔黑之上，乙炔黑的存在不僅可以使催化劑暴露出更多的活性位點(diǎn)，更可以提高單位時(shí)間內(nèi)單個(gè)活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)換數(shù)，有效提高催化速率。Cao 等［73］通過水熱加硫化處理制備了MoS2@CoS2/Graphene 析氫催化劑，研究表明CoS2的引入和硫化處理有利于1T 相MoS2的生成進(jìn)而提升其導(dǎo)電性，石墨烯基體良好的導(dǎo)電率更有利于電荷之間的快速轉(zhuǎn)移。該催化劑在呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性的同時(shí)，在酸性電解液中表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。近期，研究者們構(gòu)建了新穎的基體/MoS2復(fù)合材料或異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于提升其析氫催化性能。Zeleke 等［74］將單分子MoS2負(fù)載于炭化后的聚丙烯氰上，擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)結(jié)果排除了鉬-鉬之間相互作用，從而確定MoS2處于相互分離的單分子狀態(tài)，TEM 分析進(jìn)一步確定其分子尺寸約為1.31 nm。得益于Mo 原子的低配位、4d 軌道的高空位以及單分子表面的最大化利用，其HER 性能相較于塊體MoS2材料得以大幅提升。Tong 等［75］創(chuàng)造性地使用天然管狀柳絮作為模板，合成了碳微管上原位負(fù)載MoS2的雜化物結(jié)構(gòu)，一方面碳微管上原位生長的MoS2薄片有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，另一方面碳微管可以作為電子快速傳輸?shù)耐ǖ?。綜合以上優(yōu)點(diǎn)，此雜化物呈現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化性能并表現(xiàn)出可觀的穩(wěn)定性。

堿性條件下電解水是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫的重要途徑之一，然而其實(shí)現(xiàn)需要具有大電流密度以及超長穩(wěn)定性的催化劑做支撐。將MoS2與其他電催化材料構(gòu)建成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電催化劑是解決上述問題的有效措施。在異質(zhì)界面處電子會(huì)發(fā)生重排從而導(dǎo)致其對于氫的吸附能發(fā)生變化，進(jìn)而調(diào)節(jié)析氫催化性能。此外由于不同催化劑對于析氫、析氧兩個(gè)半反應(yīng)的活性不同，因此異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有望將MoS2用作雙功能催化劑，從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的大規(guī)模工業(yè)化制氫［76］。近期，Wu 等［77］設(shè)計(jì)了一種基于氮化鎳和單斜二硫化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高效電解水催化劑。2MMoS2中的活性Mo—Mo 鍵可以作為電子的供體進(jìn)而調(diào)節(jié)Ni 原子和N 原子在費(fèi)米能級附近的活性電子狀態(tài)，進(jìn)而加強(qiáng)催化性能。由于堿性條件下HER 過程涉及水的分解以及氫的吸附兩個(gè)連續(xù)的過程，而Ni3N 中的Ni 位點(diǎn)對水分解呈現(xiàn)出較小的能量勢壘，進(jìn)而為HER 過程提供更多的氫源作為反應(yīng)物，加速產(chǎn)氫過程的進(jìn)行。此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成使得催化劑具有更好的電子傳導(dǎo)特性?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，此催化劑在1000 mA·cm-2的高電流密度下全解水電池電壓僅為1.644 V，且持續(xù)300 h 后性能幾乎沒有衰減。Zhang等［78］通過原位自硫化策略合成了具有雙軸應(yīng)變效應(yīng)的Ni3S2@MoS2核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其外部的MoS2殼層可以在1～5 層的范圍內(nèi)精確調(diào)控，當(dāng)殼層為兩層時(shí)，堿性條件下其性能達(dá)到最佳，10 mA·cm-2下的過電位僅為78.1 mV，并且在經(jīng)過80 h 后的穩(wěn)定性測試后性能沒有明顯衰減。其優(yōu)異的HER 性能受到應(yīng)變、NiS2/MoS2之間電子轉(zhuǎn)移、S 空位及MoS2殼層數(shù)目的共同作用。

6 相轉(zhuǎn)變

1T 相MoS2中，Mo 的4d 軌道分裂為三重簡并軌道，其價(jià)電子只占據(jù)其中兩個(gè)軌道，因而有利于基面上的S 原子與H 之間形成雜化軌道，從而使得1T 相與2H 半導(dǎo)體相相比具有更多的活性位點(diǎn)，并且使其展現(xiàn)出金屬特性，具有更好的導(dǎo)電性，因此1T 相MoS2具有更高的HER 活性［79-80］。雖然堿金屬嵌入-剝離、Ar等離子體處理、機(jī)械應(yīng)變以及電子束輻照等方法已經(jīng)成功地用于MoS2相轉(zhuǎn)變過程，并且成功制備非穩(wěn)態(tài)1T 相MoS2。但上述方法的效率相當(dāng)?shù)?，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用［81］。近來，通過簡單的溶劑熱方法進(jìn)行1T相MoS2的制備得到了廣泛的研究，并取得了很大的進(jìn)展［62，82-88］。例如，Wang 等［88］以鉬酸銨、硫代乙酰胺、碳酸氫銨為原料，通過簡單的溶劑熱方法合成了高活性且穩(wěn)定的復(fù)相催化劑（1T/2H MoS2），通過對不同類型S 原子數(shù)目百分比進(jìn)行XPS 半定量分析表明1T相MoS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.5%。產(chǎn)物在酸性條件下10 mA·cm-2電流密度下的過電位為234 mV，并經(jīng)1000 周次CV 循環(huán)后測試仍保持良好催化活性。Geng 等［84］以三氧化鉬、尿素、硫代乙酰胺為原料通過簡單的溶劑熱方法合成了純1T 相MoS2，并發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的電荷轉(zhuǎn)移阻抗僅為半導(dǎo)體相的1/50。酸性條件下，催化劑在10 mA·cm-2下的過電位僅為175 mV，Tafel斜率為42 mV/dec，并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

近期研究表明，通過元素?fù)诫s不但可以促進(jìn)2H相MoS2向1T 相轉(zhuǎn)變，而且可以進(jìn)一步調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)，協(xié)同增強(qiáng)HER 性能。Jiang 等［85］通過溶劑熱方法合成了Se，O 共摻的MoS2。結(jié)果表明Se 和O 的摻雜不僅誘導(dǎo)了2H 相向1T 相進(jìn)行轉(zhuǎn)變，而且在MoS2基面中產(chǎn)生S 空位，導(dǎo)電性的增強(qiáng)以及活性位點(diǎn)數(shù)量的提升使得HER 性能得以大幅度提高。Gao 等［83］通過磁控濺射的方法在石墨烯上合成了C 摻雜的1T-2H 混合相MoS2納米片，其中1T 相占比達(dá)到60%。并通過Raman 和XPS 進(jìn)一步研究了其相變過程，發(fā)現(xiàn)離子轟擊和C 摻雜造成的S 原子層滑移是導(dǎo)致2H 相MoS2向1T 相轉(zhuǎn)變的主要原因。產(chǎn)物在堿性條件下的η10僅為40 mV，并具有出色的穩(wěn)定性。Li 等［89］通過電位循環(huán)法將Pt 摻入MoS2的晶格之中并實(shí)現(xiàn)了部分MoS22H 相向1T 相的轉(zhuǎn)變，結(jié)果如圖4（a）所示。通過Pt@MoS2的STEM 照片可以清晰地分辨出2H 相及1T 相MoS2的存在，形成能計(jì)算表明Pt 更易摻雜進(jìn)入1T 相MoS2的晶格之中的S 空位位置，且相對于其他位置其更有利于促進(jìn)HER 性能的提升（如圖4（b）所示）。Sun 等［90］進(jìn)一步研究了N， Pt 共摻MoS2材料的制備及催化性能，發(fā)現(xiàn)N2等離子體處理有利于Pt 在MoS2中的摻雜，并有效促進(jìn)了1T 相MoS2的轉(zhuǎn)化率（87%）。由于1T 相的存在及元素?fù)诫s的協(xié)同效應(yīng)，使得產(chǎn)物的HER 性能得到了巨幅提升。10 mA·cm-2電流密度下的過電位僅為38 mV，且實(shí)現(xiàn)了1000 h 的長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行。精細(xì)結(jié)構(gòu)表征及理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)摻雜能夠有效調(diào)節(jié)MoS2的電子及配位結(jié)構(gòu)，從而激活基體表面的S 位點(diǎn)，同時(shí)改變了水解過程中過渡態(tài)的能量勢壘，形成了有利于水吸附和解吸的空spz軌道（圖4），進(jìn)而有效增強(qiáng)了MoS2的催化性能。這些結(jié)果表明在對MoS2進(jìn)行改性時(shí)，采用多種策略有效結(jié)合，通過相互間的協(xié)同作用更有利于MoS2催化性能的提升。

圖4 元素?fù)诫sMoS2及催化性能變化（a）Pt@MoS2的STEM 照片[89]；（b）不同構(gòu)型的Pt@MoS2在平衡電位下HER 過程自由能變化[89]；（c）不同摻雜類型的MoS2 HER 過程的自由能變化[90]Fig.4 Element doped MoS2 and the change of catalytic performance（a）STEM of Pt@MoS2[89]；（b）free energy profiles of HER at the equilibrium potential over different configurations of Pt@MoS2[89]；（c）free energy changes in MoS2 HER processes with different doping types[90]

7 結(jié)束語

本文由電解水的機(jī)理出發(fā)，綜述了MoS2基催化劑改性及其在電催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展。針對制約MoS2基析氫電催化劑性能提升的惰性基面以及導(dǎo)電性較差的內(nèi)在原因，論述了形貌調(diào)控、缺陷工程、界面工程及相轉(zhuǎn)變等增強(qiáng)HER 性能的改性措施，并對其性能提升機(jī)理進(jìn)行了重點(diǎn)分析。形貌工程可以將MoS2邊緣活性位點(diǎn)最大化地進(jìn)行暴露；缺陷工程、界面工程可以調(diào)節(jié)MoS2的電子和能帶結(jié)構(gòu)，改變硫、鉬原子的配位結(jié)構(gòu)，從而改善其對于氫的吸脫附過程，加快電子傳輸過程，增強(qiáng)催化性能。通過相轉(zhuǎn)變獲得1T 相MoS2則可以大幅提升其本征催化活性。通過分析進(jìn)一步指出將不同改性策略進(jìn)行結(jié)合，更有利于通過其協(xié)同作用有效增強(qiáng)MoS2的催化性能。

盡管目前MoS2基電催化劑的研究已經(jīng)取得了諸多進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。首先，催化性能與貴金屬Pt 相比仍有一定差距，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用仍有一段很長的路要走；其次，盡管目前發(fā)展了許多不同的方法用于MoS2結(jié)構(gòu)的調(diào)控，但是在原子尺度上對MoS2基催化劑的缺陷與成分進(jìn)行精確調(diào)控的手段仍有待于進(jìn)一步發(fā)展；此外，對于催化機(jī)理的理解仍不夠深入，無法從理論的角度對催化劑的設(shè)計(jì)及合成進(jìn)行指導(dǎo)，限制了性能的進(jìn)一步提升。要解決這些問題，需要在后續(xù)的研究中重點(diǎn)關(guān)注以下方面：首先是加強(qiáng)電催化過程的理論研究，借助先進(jìn)的理論計(jì)算方法，模擬分析電催化產(chǎn)氫的基本原理，并結(jié)合原位分析技術(shù)，對電催化產(chǎn)氫過程進(jìn)行有效解析，在建立內(nèi)在顯微構(gòu)型與表觀催化性能關(guān)聯(lián)機(jī)制的基礎(chǔ)上，為材料的設(shè)計(jì)與合成提供理論指導(dǎo)；其次，需要進(jìn)一步發(fā)展多要素協(xié)同的改性策略，從原子尺度實(shí)現(xiàn)材料表觀成分及顯微結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，盡可能地實(shí)現(xiàn)活性位點(diǎn)數(shù)量及導(dǎo)電性的協(xié)同提升；此外，還需要對制備技術(shù)加以深入研究，力求通過簡單易行的方式實(shí)現(xiàn)MoS2催化劑的有效合成，為低成本、高性能的工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用提供材料基礎(chǔ)。