易晨曦，田野菲，張浩天，胡 躍，鮑明東

（1 寧波工程學院 材料與化工學院，浙江 寧波 315211；2 長安大學 材料與工程學院，西安 710064）

隨著薄膜技術(shù)和各種表面處理技術(shù)的普及，等離子體表面改性在半導(dǎo)體工業(yè)中的應(yīng)用越來越廣泛［1-3］。然而，通過濺射蝕刻和離子注入等處理方法，材料表面會因離子刻蝕而引起損傷，如果表面凹凸的薄膜光刻后用于集成電路布線，這將對半導(dǎo)體器件的微觀細化、布線密度和集成電路的穩(wěn)定性產(chǎn)生重大影響。純銅及摻雜Cr，Ge，Al 和其他元素的銅合金，被廣泛用作集成電路的互連線材料［4-6］。但由于多晶金屬材料具有隨機取向，大多數(shù)金屬在濺射刻蝕過程中表現(xiàn)出不均勻性［7-10］，刻蝕后最終的表面往往出現(xiàn)凹凸不平的形貌。許多研究者將這種現(xiàn)象歸因于不同取向的晶粒耐刻蝕性不同，研究發(fā)現(xiàn)表面原子密度越高的晶粒，蝕刻敏感性越大［11-12］。另一些研究者則發(fā)現(xiàn)，刻蝕形貌特征（如凸起、波形起伏和凹坑）的演化還受到刻蝕環(huán)境的影響，如離子能量和入射離子角［13-16］。表面形貌的變化必然會對表面粗糙度產(chǎn)生影響。但是，目前的研究缺乏對多晶銅表面刻蝕引起的形貌和粗糙度變化進行系統(tǒng)的評估。此外，原始的表面形貌對刻蝕形貌演化的研究也相對較少［17］。因此，本工作的目的是闡明多晶純銅在刻蝕過程中形貌的演化與晶粒取向的關(guān)系。同時探索當功率參數(shù)和原始表面粗糙度改變前提下，濺射刻蝕形貌和表面粗糙度的演變規(guī)律。

輝光放電光譜儀（glow discharge spectrometer，GDS）可對固體材料進行刻蝕的同時檢測材料表面的化學成分，并沿深度方向直接逐層分析［18-19］。因此本實驗利用GDS 的濺射刻蝕功能，研究了大晶粒純銅在輝光放電刻蝕過程的刻蝕行為和機理。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和白光干涉儀（WLS）這兩種互補技術(shù)，在測量刻蝕程度的同時觀察表面形貌的變化。

1 實驗材料與方法

本研究中使用了市售多晶銅（純度＞99.9999%），其化學元素組成如表1 所示。實驗中使用的樣品從銅靶切割成345 mm×85 mm×72 mm。樣品被研磨并用金剛石拋光膏拋光成鏡面狀。粗糙樣品是用800CW 金相砂紙打磨拋光后的樣品。刻蝕前，樣品用無水乙醇超聲波清洗30 min。

表1 多晶純銅的化學元素含量（質(zhì)量分數(shù)/%）Table 1 Chemical element content of polycrystalline pure copper （mass fraction/%）

預(yù)實驗后，在GDS 中使用不同功率（4 W 和40 W）進行離子刻蝕。輻照物質(zhì)為氬氣，真空室壓力為750 Pa。樣品在正常入射條件下刻蝕。圖1 顯示了EDS 刻蝕過程中元素種類的變化。從圖中可以看出除銅以外沒有檢測到其他元素。利用電子背散射衍射（EBSD）技術(shù)確定多晶樣品的晶粒取向。晶體取向圖像以反極圖（IPF）的形式顯示。采用掃描電子顯微鏡（S-4800，BRUKER）和能量色散光譜儀研究了等離子體刻蝕后樣品的表面形貌和成分。使用Micro XAM-100 白光干涉儀（KLA Tencor）測量樣品表面的三維形貌。用Axio Observer 材料觀察了刻蝕前后樣品表面的金相圖。使用SJ-480 表面輪廓儀測量表面形貌細節(jié)，包括表面粗糙度（Sa）和輪廓曲線。此外，將電子背散射衍射技術(shù)和白光干涉儀技術(shù)相結(jié)合分析晶粒的刻蝕速率。

圖1 EDS 刻蝕過程中元素種類的變化Fig.1 Element species change during sputtering in EDS

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

2.1.1 晶界

圖2 展示了刻蝕后多晶銅的金相圖和SEM 圖。圖2（a）～（c）分別顯示了化學腐蝕、GDS 低功率（4 W）刻蝕和GDS 高功率（40 W）刻蝕的三個光學圖像。如圖2（a）所示，微觀組織以平均粒徑為150 μm 的粗晶粒為特征。與圖2（b）相比，圖2（c）加大GDS 刻蝕功率后晶界顯著加寬。為了證明蝕刻對晶界的影響，圖2（d）～（f）中給出了晶界隨刻蝕時間的變化，圖2（d）中箭頭指向晶界。從圖中可以看出，隨著刻蝕時間的增加，晶界變寬。這是由于晶粒的刻蝕損傷分布不均勻。當一些晶粒比其相鄰晶粒受到更嚴重的刻蝕時，且晶界與表面不垂直時，其寬度將被視為增加。

圖2 多晶銅的金相圖和SEM 圖（a）金相腐蝕圖；（b）4 W 功率下刻蝕360 s 后的金相圖；（c）40 W 功率下刻蝕360 s 的后金相圖；（d）～（f）拋光樣品分別刻蝕90,180 s 和360 s 后的SEM 圖Fig.2 Metallographic and SEM images of polycrystalline copper（a）metallographic corrosion diagram；（b）metallographic diagram after 360 s sputtering at 4 W power；（c）metallographic diagram after 360 s sputtering at 40 W power；（d）-（f）SEM images of polished samples after etching for 90,180 s and 360 s

2.1.2 晶粒取向

圖3 展示了多晶純銅刻蝕120 s 后的IPF 圖及相對應(yīng)的SEM 圖。如圖3（a）所示，從EBSD 的IPF 圖中藍色區(qū)域占據(jù)主導(dǎo)地位可以看出，取向｛111｝的晶粒占據(jù)測試區(qū)域絕大部分。取向｛011｝和｛001｝的晶粒分布在｛111｝晶粒周圍。由圖3（b）的SEM 觀察結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，｛100｝取向的晶粒處呈現(xiàn)低洼特征，推斷｛100｝取向晶粒的蝕刻速率大于｛111｝取向的晶粒。此外由圖3（b）還觀察到，在｛100｝取向的晶粒處濺射刻蝕后的低洼處，形成了許多尖峰狀的凸起（圖中藍色箭頭所指），這在Nakasa 等［20］報道中也有類似現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)。上述研究結(jié)果表明，晶體取向影響刻蝕速率的差異造成了不同晶粒之間形成了明顯的“臺階結(jié)構(gòu)”。

圖3 刻蝕120 s 后銅表面微觀結(jié)構(gòu)的EBSD 分析 （a）IPF 圖；（b）SEM 圖像Fig.3 EBSD analysis of the microstructure of Cu surface （a）IPF map；（b）SEM image

為了研究刻蝕速率與晶粒取向之間的關(guān)系，對刻蝕180 s 后的多晶銅進行了EBSD 和WLS 測量，結(jié)果如圖4 所示。根據(jù)圖4（a）所示的EBSD 測量結(jié)果來看，刻蝕表面上存在｛100｝，｛101｝和｛111｝三個取向的晶粒，三個相鄰晶粒顯示出不同的高度，如圖4（b）所示。通過結(jié)合EBSD 和WLS 分析，提取單個晶粒的蝕刻速率，然后將其與各自的取向相關(guān)聯(lián)?？梢郧宄乜吹?，｛100｝取向的晶粒高度明顯低于其他兩個晶粒，而｛110｝取向的晶粒高度最高。換言之，｛100｝取向的晶粒比其他兩個晶粒的刻蝕損傷更嚴重，｛110｝取向晶粒的刻蝕損傷最小。一些因素可能會影響本研究中觀察到的各向異性的蝕刻行為，例如平面原子密度、表面能、功函數(shù)和不同取向晶粒的平面間距離［10，21-22］。晶體取向之間刻蝕速率差異的一個重要解釋是平面的原子密度。Huang 等［8］報道了fcc 結(jié)構(gòu)的平面原子密度分別為f（111）＞f（100）＞f（110），bcc 結(jié)構(gòu)的平面原子密度為f（110）＞f（100）＞f（111）。根據(jù)Ma 等［23］報道，在最高平面堆積分數(shù)的方向上，注入粒子的穿透受到阻礙最大。動量轉(zhuǎn)移發(fā)生在｛111｝表面最淺的深度。然而，一些原子表面密度較低的取向具有較高的蝕刻速率。他們將這種行為歸因于預(yù)測的原子堆積密度［24］。關(guān)于某些fcc 晶體結(jié)構(gòu)的金屬（如奧氏體合金）不同晶粒取向的蝕刻速率，文獻中存在分歧［25］。此外，較高的表面能意味著從該表面移除原子需要較小的能量消耗，這表明較高的表面能量可能導(dǎo)致較高的蝕刻速率。而表面能標度為：｛101｝＜｛001｝＜｛111｝。不同的低折射率表面表明，濺射產(chǎn)額也取決于離子的入射角。因此，｛100｝平面的高刻蝕率可能是由高表面能和離子角度的組合引起的。

2.2 表面形貌

2.2.1 不同原始粗糙度對刻蝕形貌的影響

在GDS 刻蝕功率參數(shù)40 W 下，不同原始粗糙度銅試塊的SEM 形貌隨刻蝕時間而變化，如圖5 所示?？梢钥闯?，刻蝕后的表面形貌顯示出凹坑和凸起的相連形貌，如圖5（a）～（c）所示，觀察到拋光樣品刻蝕后，這些凹坑和凸起的尺寸隨著刻蝕時間的增加而增大。試樣表面在晶界和晶粒內(nèi)部被嚴重刻蝕。此外，圖5（a），（b）中還發(fā)現(xiàn)了隨機分布的白色亮點，白色亮點的大小隨著刻蝕時間的增加而增大，而其數(shù)量隨著刻蝕次數(shù)的增加而減少。

圖5 不同表面粗糙度的離子刻蝕過程中表面形貌（SEM）的形成和演變（a）～（c）拋光樣品；（d）～（f）粗糙樣品Fig.5 Formation and evolution of surface morphology （SEM） during ion etching with different surface roughness（a）-（c） polished samples；（d）-（f）rough samples

圖5（d）～（f）顯示了粗糙樣品隨刻蝕時間變化的SEM 形貌。與拋光樣品的刻蝕形貌相比，在相同的刻蝕時間下，刻蝕后粗糙樣品表面上的白色亮點數(shù)量更多。除了一些隨機分布的白色亮點外，還觀察到，在刻蝕形貌中，亮點沿劃痕方向呈線性分布。隨著刻蝕時間的增加，亮點的數(shù)量和大小先增加后減小。如圖5（f）所示，當刻蝕時間為360 s 時，隨著白色亮點數(shù)量的減少，劃痕幾乎完全消失，濺射刻蝕的SEM 形貌與圖5（b）相似。因此，不同原始粗糙度的樣品會對初始刻蝕形貌產(chǎn)生影響，且粗糙表面樣品的表面起伏區(qū)域存在優(yōu)先刻蝕現(xiàn)象。在文獻［20，26］中，亮點（尖峰狀凸起）被視為原子的無序部分，在刻蝕過程中通常出現(xiàn)在研磨角、脊以及凹坑邊緣和底部。此外，當表面起伏區(qū)域被完全蝕刻時，粗糙樣品的SEM 形貌與光滑樣品相同。

2.2.2 不同功率對刻蝕形貌的影響

銅的表面形貌隨刻蝕功率的變化如圖6 所示。從圖6（a）可以看出，在蝕刻的早期階段形成了幾乎平坦的表面。在SEM 下可以在蝕刻表面觀察到晶界。隨著離子通量的增加，表面上的更多襯底原子被濺射刻蝕掉，從而導(dǎo)致晶粒表面下降，如圖6（b）所示。蝕刻損傷在表面上分布不均勻，一些晶粒的蝕刻速度比其他更快。圖6（c）顯示了以40 W 刻蝕10 s 后的表面形貌。與圖6（a）所示的低功率（4 W）蝕刻樣品的表面形貌相比，在蝕刻樣品表面上觀察到許多納米大小的孔隙。這種形貌在刻蝕功率較小的情況下并沒有明顯的變化。Babara 和Monika 研究［27］中提到孔隙的形成與位錯、晶體結(jié)構(gòu)和空位運動的存在有關(guān)。而孔隙的發(fā)展受到原子結(jié)合能影響且較低的原子能結(jié)合能將導(dǎo)致濺射產(chǎn)額的增加。如圖6（d）所示，隨著刻蝕時間的增加，這些孔隙逐漸發(fā)展為半球形的隕石坑，半球的體積隨著刻蝕時間的延長而增加。

圖6 不同刻蝕功率的離子刻蝕過程中表面形貌（SEM）的形成和演變（a）4 W,5 min;（b）4 W,20 min;（c）40 W,10 s;（d）40 W，120 sFig.6 Formation and evolution of surface morphology （SEM） during ion etching with different etching powers（a）4 W,5 min;（b）4 W,20 min;（c）40 W,10 s;（d）40 W，120 s

2.2.3 形貌演化機制及刻蝕機理

上述形貌通常被認為是通過圖7（離子蝕刻純銅工藝機理示意圖）所示的機制形成的。在金屬濺射蝕刻過程中，由于氬離子的刻蝕，表面及表面附近的金屬原子被去除。對于單晶金屬來說，氬離子對樣品表面的刻蝕在微觀上被認為是均勻刻蝕。對于多晶金屬來說，不同晶面組成的相鄰兩個晶粒表面的刻蝕速率存在著差異，從而在蝕刻后可以觀察到晶界。與此同時，刻蝕速率的差異也會造成表面形貌的凹凸起伏?？涛g表面的形貌表明，刻蝕表面主要以兩種形式出現(xiàn)：局部刻蝕和表面退縮。局部蝕刻位置在表面形貌上類似于隕石坑，通常與空位的形成有關(guān)。濺射刻蝕的功率越大，相同時間下離子對表面刻蝕程度也就越大，隕石坑的形成也就越明顯（圖6（b））。而表面退縮明顯與刻蝕功率和晶體取向相關(guān)。其中晶粒取向決定刻蝕的方向，而刻蝕功率決定刻蝕的快慢。結(jié)合圖5 來看，多晶純銅的刻蝕機理為劃痕等缺陷區(qū)域優(yōu)先刻蝕轉(zhuǎn)變?yōu)橛删ЯＨ∠驔Q定的刻蝕方式。

圖7 離子蝕刻純銅工藝機理示意圖（a）單晶銅；（b）多晶銅；（c）表面粗糙的多晶銅Fig.7 Schematic of the mechanism of the ion etching process for pure Cu（a）monocrystal copper；（b）polycrystal copper；（c）polycrystalline copper with rough surface

3 表面3D 形貌和表面粗糙度

圖8 展示了拋光樣品和粗糙樣品的三維地形形成和演變。從圖8（a）可以看出，表面位置隨著刻蝕時間穩(wěn)步向下移動。表面形貌顯示出明顯的晶粒輪廓，這是由于晶粒處形成臺階。值得注意的是，在暴露于離子之前，晶粒之間沒有明顯的高度差。在接下來的過程中，熱力學驅(qū)動的原子擴散導(dǎo)致波紋的特征表面形態(tài)。同時，相鄰晶粒之間的高度差顯著增加。紅色區(qū)域?qū)?yīng)于蝕刻速率最低的晶粒，而藍紫色顆粒代表蝕刻深度最大的晶粒（圖8（b））。對于粗糙樣品，表面形貌演變結(jié)果如圖8（c），（d）所示。與圖8（a）相比，表面形態(tài)存在巨大差異。在蝕刻開始時，納米柱是表面輪廓的主要特征，如圖8（c）所示。隨著蝕刻的進行，納米柱結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米波紋結(jié)構(gòu)表面形態(tài)（圖8（d））。

圖8 離子刻蝕過程中拋光樣品（a）～（b）和粗糙樣品（c）～（d）的表面形貌的演變Fig.8 Evolution of surface morphology of polished（a）-（b） and rough samples（c）-（d） during ion etching

為了證明原始表面粗糙度對形貌發(fā)生和演化的影響，測量了不同刻蝕時間下的表面粗糙度和表面輪廓，如圖9 所示。在圖9（a）中，顯示了拋光樣品的表面粗糙度（Sa）與刻蝕時間的關(guān)系。正如預(yù)期的那樣，表面粗糙度（Ra）隨著刻蝕時間的延長而增加?？涛g時間為0～240 s 時，表面粗糙度發(fā)生了明顯的變化，這是由于易刻蝕晶粒的表面高度急劇下降所致。在240～480 s 的刻蝕時間內(nèi)，表面粗糙度值保持在3.45 μm。當原始表面較粗糙時（粗糙試樣），蝕刻后的表面粗糙度值較大，如圖9（b）所示。在0～300 s 刻蝕時間內(nèi)，表面粗糙度由1.23 μm 增加到4.50 μm。最終，表面粗糙度在刻蝕300 s 后趨于穩(wěn)定。在離子刻蝕過程中，表面原子的遷移和擴散對表面的演變起著主導(dǎo)作用。一般來說，物理刻蝕會增加晶體表面的粗糙度。相反，原子流動會降低晶體表面的粗糙度。此外，當表面粗糙時，刻蝕深度必須增加，位于底部的原子不能移出表面，這也可能導(dǎo)致刻蝕深度降低。因此，表面粗糙度最終會變平滑。圖9（c），（d）顯示了來自于圖9（a）的表面輪廓曲線和部分曲線的高斯擬合結(jié)果。從圖中可以看出，隨著刻蝕時間的變化，波谷和波峰始終保持在（-10，10 μm）的范圍內(nèi)。在圖9（d）中，隨著時間的推移，分布曲線的展寬意味著大多數(shù)晶粒以不同的速率被蝕刻。此外，240 s后曲線的高度分布沒有明顯的變化，這意味著凸面的刻蝕速率與凹面的刻蝕速率相差不大。

圖9 離子刻蝕過程中表面粗糙度及表面輪廓變化（a）拋光試樣的表面粗糙度；（b）粗糙試樣的表面糙度；（c）拋光試樣表面輪廓的變化；（d）拋光試樣的高度變化頻率Fig.9 Changes of surface roughness and surface profile during ion etching（a）surface roughness of polished samples；（b）surface roughness of rough samples;（c）change of the surface profile of the polished samples；（d）frequency of height variation of polished samples

4 結(jié)論

（1）多晶純銅的刻蝕強烈地受到晶粒取向的影響。在刻蝕后｛100｝取向晶粒的高度低于｛111｝和｛110｝定向晶粒，表明刻蝕過程中｛100｝晶粒的蝕刻速率高于其他兩個取向的晶粒。

（2）低功率刻蝕下，試樣的晶粒表面形貌較為光滑。高功率刻蝕下，晶界出現(xiàn)加寬現(xiàn)象。粗糙試樣刻蝕后表面出現(xiàn)許多凸起。多晶純銅的刻蝕機理為劃痕等缺陷區(qū)域優(yōu)先刻蝕轉(zhuǎn)變?yōu)橛删ЯＨ∠驔Q定的刻蝕方式。此外，由劃痕引起的尖峰狀凸起的數(shù)量隨著刻蝕時間的增加而減少。

（3）隨著刻蝕時間的增加，表面粗糙度的演變經(jīng)歷了兩個階段：快速增加到逐漸穩(wěn)定。對于拋光樣品，表面粗糙度由0.12 μm 增加到3.45 μm 后逐漸趨于穩(wěn)定。對于粗糙樣品，表面粗糙度由1.23 μm 增加到4.50 μm 后逐漸趨于穩(wěn)定。