郭靜靜，王奇觀，王飛飛，王素敏

（西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021）

腐蝕和磨損是引起材料退化與損壞的主要原因，對社會經(jīng)濟造成巨大損失，對環(huán)境造成嚴重危害。為了應(yīng)對腐蝕和磨損，人們提出了多種有效防護策略，如采取陰極保護［1］、構(gòu)建超疏水表面［2-3］、涂敷有機涂層等［4］。

聚氨酯類涂料是常用的有機保護涂層［5］，但在溶劑蒸發(fā)過程中涂層內(nèi)部會殘留大量微孔，這些微孔的存在使電解液易滲透到金屬基體中，從而引發(fā)腐蝕。因此，為獲得高效防腐，經(jīng)常在此類涂料中加入一些具有防護功能的添加劑［6-8］。重金屬顆粒（如六價鉻Cr6+、鉛、銅和鋅）是常用的抗蝕添加劑，但它們具有高毒性，嚴重威脅環(huán)境安全和人類健康［9］。

導(dǎo)電高分子是一類具有優(yōu)良氧化還原反應(yīng)能力的有機材料［10-11］，在O2和水存在下能將金屬基體腐蝕產(chǎn)生的陽離子氧化生成Fe3O4和Fe2O3，形成致密鈍化層［12-16］，從而切斷金屬/腐蝕介質(zhì)之間的原電池反應(yīng)，因此導(dǎo)電高分子被認為是重要的防腐添加材料之一，但其對腐蝕介質(zhì)的物理屏障能力不足。近年來，憑借獨特結(jié)構(gòu)和新奇性能，二維疊層材料MXene 成為研究熱點。MXene 具有陶瓷和金屬的協(xié)同性能，包括高強度和高模量，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和加工性等［17-24］。MXene 二維材料和石墨烯［25-26］的結(jié)構(gòu)很相似，具有應(yīng)對腐蝕介質(zhì)侵入的天然物理屏障，添加到有機涂層中顯示了優(yōu)良的防腐性能［27-29］。

本工作將導(dǎo)電聚苯胺與MXene 復(fù)合制備Ti3C2@PANI 插層復(fù)合物，可提高PANI 對腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽性能，另外，PANI 端氨基及MXene 上的含氧基團，可增加聚苯胺/MXene 與PU 之間的相互作用，賦予MXene 優(yōu)良的分散性，延長腐蝕介質(zhì)的擴散路徑，確保PU 涂層具有長效防護性能。同時，聚苯胺能將金屬表面氧化鈍化，提升其表面電位，切斷涂層/金屬表面之間的原電池腐蝕，從而全面提升PU 涂層的抗腐蝕性能。

1 實驗材料與方法

1.1 主要原料

Ti3C2Tx，分析純，中國吉林科技有限公司；苯胺，過硫酸銨，二甲基亞砜（DMSO），2，4-二異氰酸甲苯酯（TDI），3，3′- 二氯-4，4′- 二氨基二苯基甲烷（MOCA），氨水，無水乙醇，丙酮，分析純，阿拉丁試劑有限公司；超純水（18.2×106Ω·cm），由Milli-Q 超純系統(tǒng)制得。

1.2 MXene@PANI/PU 復(fù)合涂層的制備

（1）PANI 的制備

將3.2 mmol 苯胺（0.952 g）均勻分散在100 mL鹽酸（1 mol/L）中形成苯胺溶液，將0.182 g 過硫酸胺（APS）分散在10 mL 鹽酸（1 mol/L）中，然后緩慢滴加到苯胺溶液中，冰浴下攪拌3 h。將上述混合溶液過濾，依次用NH3·H2O（濃度1 mol/L）、去離子水洗滌，干燥48 h，即得PANI。

（2）PANI/PU 復(fù)合涂層的制備

將PANI 溶解在DMSO 中，超聲15 min，邊攪拌邊加入TDI，再加入適量的固化劑MOCA（質(zhì)量比TDI∶MOCA=100∶18），快速攪拌均勻得到PANI 質(zhì)量分數(shù)分別為0.1%，0.2%，0.4%，0.6%的PANI/PU 涂料前驅(qū)體，記為PANI/PU-1，PANI/PU-2，PANI/PU-3，PANI/PU-4；為了便于對比，取10 g 的TDI 和1.8 g的MOCA 混合攪拌得到純PU 涂料。

基底采用Q235 鋼板，先后用800 目和1200 目的砂紙將鋼板打磨至光亮，再將鋼板放入乙醇中浸泡10 min，以去除鋼板表面保護油膜和鐵屑，然后將鋼板置于丙酮中超聲清洗15 min，烘干備用。將上述防腐涂料均勻刷涂在Q235 鋼板（30 mm×13 mm×1 mm）上，置于80 ℃干燥箱中固化24 h 后即得所需樣板，在室溫下放置一周后進行相關(guān)測試，固化后的涂層厚度約為（60±5） μm。

（3）MXene@PANI/PU 復(fù)合涂層的制備

稱取一定量的Ti3C2Tx樣品分散于100 mL 的DMSO 中，于40 ℃下充分攪拌48 h，超聲處理4 h，再稱取適量干燥后的聚苯胺粉末加入上述溶液中繼續(xù)超聲4 h 進行插層反應(yīng)，即得MXene@PANI 溶液。取適量體積的混合溶液加入MOCA/TDI（質(zhì)量比為TDI∶MOCA=100∶18）中，得到MXene@PANI/PU涂料前驅(qū)體。將調(diào)配好的防腐涂料均勻刷涂在鋼板上，置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中固化24 h 后冷卻至室溫即得所需測試樣板。

1.3 測試與表征

樣品經(jīng)研磨粉碎后采用KBr 壓片制樣，在IS50 型傅里葉紅外光譜儀上進行測試，掃描范圍4000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用Hitachi S-4800 掃描電子顯微鏡表征樣品的微觀形貌，樣品表面噴金處理。將鋼片、純PU 涂層、MXene@PANI/PU 涂層用石蠟和松香將樣品的邊緣和背面密封，在40 ℃的YWX-150鹽霧實驗箱中對涂層樣品進行加速腐蝕實驗，期間將質(zhì)量分數(shù)為3.5% NaCl 溶液連續(xù)噴灑到涂層樣品上，研究其表面腐蝕情況，計算其失重率。采用Posi Test AT-A 全自動數(shù)字顯示拉拔式附著力測試儀對所制備的涂層進行附著力測試［30］。

采用電子萬能試驗機（Instron 3365）拉伸模式對涂層進行測試。測試樣品為啞鈴型Ⅱ型，測試速度為50 mm/min，跨距20 mm。使用邵氏硬度計對復(fù)合涂層的硬度進行測試，獲得涂層的硬度數(shù)據(jù)。

采用CHI660C 電化學(xué)工作站測試涂層的電化學(xué)防腐性能，工作電極為自制的鋼片，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極，測試樣品的有效面積為1 cm×1 cm，測試前樣品浸泡在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl 溶液中達到穩(wěn)定的開路電壓，振幅為0.01 V，頻率范圍為0.1～105Hz，掃描速度為0.01 V/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 紅外分析

從紅外光譜圖（圖1）可以看出，所有涂層在3200～3500 cm-1處有一個寬峰，對應(yīng)于水分子的伸縮振動峰。對于PU，1682 cm-1附近出現(xiàn)了氨酯基中的—C=O 伸縮振動峰，而2270 cm-1處的異氰酸酯特征峰消失了，2933 cm-1和2863 cm-1分別是甲基和亞甲基的伸縮振動峰，1098 cm-1附近處是 C—O—C 的特征吸收峰，1437 cm-1是—NH2基和—NCO 基反應(yīng)生成的脲基（—NHCON—）吸收峰，表明—OH 已經(jīng)和—NCO 發(fā)生了反應(yīng)，說明合成產(chǎn)物均具有聚氨酯特征。根據(jù)圖1（a），對比PU，PANI，PANI/PU 涂層，隨著聚苯胺的加入，PANI/PU 涂層在1241，1569 cm-1處出現(xiàn)了—NH+彎曲振動吸收峰、苯環(huán)的C=C 伸縮振動峰。

圖1 涂層的紅外譜圖 （a）PANI，PU 和PANI/PU;（b）Ti3C2Tx和MXene@PANI/PUFig.1 FTIR spectra of coating （a）PANI, PU and PANI/ PU;（b）Ti3C2Tx and MXene@PANI/PU

從圖1（b）的MXene@PANI/PU 涂層紅外圖中可看出，1640 cm-1附近處的另一條譜帶對應(yīng)于MXene@PANI/PU 層間水分子和涂層上吸附的水分子。在1143 cm-1處的譜帶對應(yīng)于Ti3C2Tx中C—Ti 的拉伸振動模式，表明Ti3C2Tx納米片成功地復(fù)合入涂層內(nèi)。

2.2 附著力測試

根據(jù)圖2 可知，純PU 涂層的附著力為2.8 MPa。另外，從圖2（a）可看到，PANI 質(zhì)量分數(shù)為0.2% 時PANI/PU 復(fù)合涂層的附著力最大，為5.7 MPa。以質(zhì)量分數(shù)為0.2%的PANI/PU 為基礎(chǔ)，研究Ti3C2Tx加入量對MXene@PANI/PU 附著力的影響，制備了MXene/PANI 質(zhì)量比分別為1∶0.5，1∶1，1∶2，1∶3 的四種MXene@PANI/PU 涂層，分別記為MXene@PANI/PU-1，MXene@PANI/PU-2，MXene@PANI/PU-3，MXene@PANI/PU-4。從圖2（b）中可看到，Ti3C2Tx/PANI 質(zhì)量比1∶1 的MXene@PANI/PU 附著力最大，為5.9 MPa。相比于純PU 涂層，PANI/PU，MXene@PANI/PU 復(fù)合涂層的附著力顯著增加，主要是由于Ti3C2Tx/PANI 增加時，交聯(lián)點增多，體系交聯(lián)度增加，分子間作用力增強，致使其與鋼片基材極性基團如羥基之間的氫鍵密度增加，涂層的附著力強度顯著增加。但MXene/PANI 質(zhì)量比過大時，由于團聚導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，附著力反而減弱。對于質(zhì)量分數(shù)為0.2%的PANI/PU（附著力5.7 MPa，圖2（a））來說，加入與PANI 等質(zhì)量比的Ti3C2Tx后，得到的MXene@PANI/PU-2 附著力僅有輕微提高（5.9 MPa，圖2（b））。MXene@PANI/PU 與PANI/PU 相比，體系中除了PANI 端氨基與PU 相互作用外，還存在著Ti3C2Tx上的含氧基團與PU 的相互作用，因此，MXene@PANI/PU 應(yīng)該具有比PANI/PU 更強的內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。但是，當(dāng)PANI 與Ti3C2Tx插層復(fù)合時，Ti3C2Tx上的部分含氧基團（—OH，—O）與PANI 上的氨基發(fā)生相互作用，導(dǎo)致MXene@PANI 上與PU 起交聯(lián)作用的有效基團數(shù)量和純PANI 相比增加不明顯，所以MXene@PANI/PU 涂層的附著力僅有輕微提升。

圖2 涂層附著力 （a）PU，PANI/PU;（b）MXene@PANI/PU(PANI 的質(zhì)量分數(shù)0.2%)Fig.2 Adhesion of coating （a）PU,PANI/PU;（b）MXene@PANI/PU(mass fraction of PANI is 0.2%)

2.3 力學(xué)性能測試

從圖3 中可以看出，引入MXene@PANI 后聚氨酯的力學(xué)性能有所改善。隨著Ti3C2Tx添加量的增加，硬度、拉伸強度、彈性模量均先增加后減小。而相比于純PU 涂層，斷裂伸長率均減小。這主要是因為隨著MXene 的增加，Ti3C2Tx上的含氧基團與PU 的相互作用增強，阻礙了PU 分子鏈的運動，因此PU 的硬度、拉伸強度、彈性模量提高，斷裂伸長率降低。但MXene/PANI 添加量過高時，MXene 納米片層發(fā)生團聚，產(chǎn)生微相分離，降低涂層的交聯(lián)程度，從而導(dǎo)致硬度、拉伸強度、彈性模量減小。

圖3 涂層的力學(xué)性能 （a）硬度；（b）斷裂伸長量；（c）拉伸強度；（d）楊氏模量Fig.3 Mechanical properties of coating （a）hardness；（b）elongation at break；（c）tensile strength；（d）Young’s modulus

從圖3（a）可以看出，對于PANI/PU 涂層，PANI/PU-2 硬度最大，為72HA；與此相對應(yīng)，Ti3C2Tx∶PANI為1∶1 的MXene@PANI/PU 硬度最大，為76 HA。從圖3（b），（c）可知，PANI/PU 涂層中 PANI/PU-2 的斷裂拉伸強度最大，為2.66 MPa，比純PU 提高了17.2%，而伸長率為317%，下降了20%；當(dāng)在PANI/PU-2 中加入MXene，Ti3C2Tx∶PANI 為1∶1 制備的MXene@PANI/PU 的拉伸強度為最大（3.43 MPa），比純PU 提高了25.2%，而伸長率為278%，下降了30%。

從圖3（d）可以看出，引入MXene@PANI 納米復(fù)合材料大幅度提高了聚氨酯的楊氏模量，Ti3C2Tx∶PANI 為1∶1 的MXene@PANI/PU 涂層楊氏模量最大為3.51 MPa，比純PU 提升了145%。

2.4 SEM 分析

圖4 為純PANI，Ti3C2Tx@PANI 復(fù)合物的微觀形貌以及PU 和MXene@PANI/PU 涂層的截面形貌。如圖4（a）所示，三明治狀的Ti3C2Tx表現(xiàn)出明顯的層狀特征，層間距為14 nm，厚度為91 nm。當(dāng)Ti3C2Tx與PANI 復(fù)合后，從圖4（b）可以看到，聚苯胺均勻地附著在層狀Ti3C2Tx的表面，發(fā)生了插層反應(yīng)。圖4（c），（d）分別顯示了純PU 和MXene@PANI/PU-2 涂層經(jīng)過液氮脆斷后的截面微觀結(jié)構(gòu)。從圖4（c）可以看出，純PU涂層截面疏松，呈條紋狀。當(dāng)加入Ti3C2Tx@PANI 后，從圖4（d）可以看出，MXene@PANI/PU-2 涂層的斷裂表面變得致密光滑，未出現(xiàn)PU 涂層中的條紋結(jié)構(gòu)。另外，可以看出，尺寸在10～15 μm 的片狀Ti3C2Tx均勻分布在基體中。均勻分散的片狀MXene 有助于抵擋腐蝕介質(zhì)入侵，可以延長腐蝕性介質(zhì)向涂層中的滲透路徑，有效提高涂層的阻隔性能。

圖4 樣品的SEM 圖 （a）Ti3C2Tx；（b）MXene@PANI；（c）PU；（d）MXene@PANI/PU-2Fig.4 SEM images of samples （a）Ti3C2Tx；（b）MXene@PANI；（c）PU；（d）MXene@PANI/PU-2

2.5 鹽霧實驗

由圖5（a）～（d）可見，鹽霧實驗60 天后，鋼片表面產(chǎn)生黑色和黃棕色的腐蝕產(chǎn)物和小顆粒，表明耐腐蝕性較差；純PU 產(chǎn)生極少量黃棕色腐蝕產(chǎn)物，同時，表面粗糙度有下降的趨勢。而對于MXene@PANI/PU-2 涂層，鹽霧實驗60 天后，表面無明顯的銹點。圖5（e），（f）的SEM 圖也表明，60 天后的純PU 涂層表面產(chǎn)生了大量腐蝕坑，而MXene@PANI/PU-2 復(fù)合涂層幾乎沒有特別明顯的腐蝕坑。此時計算PU 和MXene@PANI/PU-2 涂層的失重率，分別為0.38% 和0.23%。這些結(jié)果表明，MXene@PANI/PU-2 涂層具有優(yōu)異防腐性能。這是由于MXene 納米片可作為屏障，抑制腐蝕性介質(zhì)進入鋼表面。

圖5 鹽霧實驗0，30，60 天的涂層照片及SEM 圖（a）鋼；（b）PU；（c）PANI/PU；（d）MXene@PANI/PU-2；（e）PU 的SEM 圖；（f）MXene@PANI/PU-2 的SEM 圖Fig.5 Photos and SEM images of coatings after salt spray experiment for 0，30，60 days（a）steel；（b）PU；（c）PANI/PU；（d）MXene@PANI/PU-2；（e）SEM image of PU；（f）SEM image of MXene@PANI/PU-2

2.6 Tafel 極化曲線分析

圖6 為鋼片，PU，PANI/PU 和MXene@PANI/PU 涂層鹽霧實驗60 天后的Tafel 極化曲線。表1 總結(jié)了腐蝕電位、腐蝕電流值和電流腐蝕效率。通常，較高的腐蝕電位（Ecorr）和較低的腐蝕電流密度（Icorr）表明涂層具有更好的腐蝕防護。鋼片表現(xiàn)出最負的Ecorr（-0.790 V）和最高的Icorr（4.652×10-5A·cm-2）。相比之下，PU，PANI/PU 和MXene@PANI/PU 涂層的Ecorr明顯高于純鋼片，其中MXene@PANI/PU-2 涂層的腐蝕電位最高，為-0.300 V，腐蝕電流最小，為3.709×10-9A·cm-2，電流腐蝕效率η達99.97%。

表1 PANI/PU 涂層和MXene@PANI/PU 涂層經(jīng)鹽霧實驗60 天后的腐蝕電位/電流和電流腐蝕效率Table 1 Corrosion potential/current and current corrosion efficiency of PANI/PU coating and MXene@PANI/PU coating after salt spray experiment for 60 days

圖6 鹽霧實驗60 天后的Tafel 極化曲線（a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PUFig.6 Tafel plots after salt spray experiment for 60 days（a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PU

2.7 交流阻抗分析

為了研究所制備的復(fù)合涂層的防腐性能，在開路電位和質(zhì)量分數(shù)為3.5%NaCl 腐蝕溶液中進行電化學(xué)阻抗譜（EIS）測量。如圖7 所示， PANI/PU-2（圖7（a）），MXene@PANI/PU-2 涂層（圖7（b））的容抗弧數(shù)值比其他涂層高約3 個數(shù)量級，并且MXene@PANI/PU-2 涂層的容抗弧數(shù)值最大，耐腐蝕性能最好。實際上，腐蝕介質(zhì)很容易通過微孔、自由體積和缺陷穿過純聚氨酯涂層，而Ti3C2Tx@PANI 復(fù)合材料可以有效地填充到涂層的缺陷層結(jié)構(gòu)中，并且Ti3C2Tx納米片與聚氨酯的協(xié)同作用顯著提高了阻隔效果，減弱了對基體的腐蝕，因此，參與電化學(xué)反應(yīng)的腐蝕離子（如氯離子和氧離子）減少。當(dāng)涂層中Ti3C2Tx/PANI 的質(zhì)量比大于1∶1 時，阻抗弧變小，耐腐蝕性能下降，這可能歸因于Ti3C2Tx的高比表面積導(dǎo)致自身聚集，使復(fù)合涂層的防腐性能下降。

圖7 鹽霧實驗60 天后的Nyquist 圖 （a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PUFig.7 Nyquist plots after salt spray experiment for 60 days （a）PANI/PU；（b）MXene@PANI/PU

在Bode 圖中，低頻區(qū)（10-1Hz）的|Z|阻抗模量在探測涂層防腐性能的半定量指標(biāo)方面起著重要作用。通常，波特圖中較低頻率的較高阻抗模量反映出較好的耐腐蝕性。在Bode 圖（圖8（a））中，鋼片、純PU涂層在低頻區(qū)（10-1Hz）的|Z|分別為6.82×102Ω·cm2和6.07×103Ω·cm2，而在所有涂層中PANI/PU-2，MXene@PANI/PU-2 在中低頻區(qū)（10-1～10-2Hz）的|Z|值最大，為1.93×108Ω·cm2，這與Tafel 測試結(jié)果一致。另外，高頻接近90°的相位角顯示涂層的電容特性。與PU 樣品相比，MXene@PANI/PU-2 涂層在高頻下顯示出較高的相位角值（圖8（b）），證實了它們具有很強的耐電容腐蝕性能。因此，考慮到奈奎斯特圖中的圓和半圓的半徑、低頻阻抗模量和高頻相位角，MXene@PANI/PU-2 表現(xiàn)出最佳的防腐性能，可被視為鋼鐵上的有效防腐涂層。

3 結(jié)論

（1）制備了純PU 涂層、PANI/PU 涂層、Ti3C2Tx/PANI 不同質(zhì)量比的MXene@PANI/PU 涂層，并測試了相應(yīng)的涂層性能。其中Ti3C2Tx∶PANI 為1∶1 的MXene@PANI/PU-2（PANI 質(zhì)量分數(shù)為0.2%）涂層附著力和硬度最大，分別為5.9 MPa，76HA；斷裂拉伸強度最大，為3.43 MPa。

（2）PANI/PU，MXene@PANI/PU 涂層能為鋼片提供更好的保護。其中Ti3C2Tx∶PANI 為1∶1 的MXene@PANI/PU-2（PANI 質(zhì)量分數(shù)為0.2%）涂層的防腐性能最優(yōu)。在鹽霧實驗60 天后，腐蝕電位最高，為-0.300 V，腐蝕電流最小，為3.709×10-9A·cm-2，顯示了可觀的應(yīng)用前景。