羅 杰,常 薇,張 立,雷 超,李云鋒,劉 斌

世界經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用范圍的拓寬帶來(lái)了一系列的環(huán)境問(wèn)題,例如工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)廢水和生活廢水等都是目前急需解決的問(wèn)題[1,2]。而工業(yè)廢水中的印染廢水因其難降解物質(zhì)多、成分復(fù)雜、色度大和有毒等特點(diǎn)[3,4]難以進(jìn)行降解處理。其中應(yīng)用較多的堿性陽(yáng)離子染料羅丹明B(RhB),其具有毒性、致癌性、難生物降解性,存在于水體中會(huì)對(duì)人體健康和水生環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重影響[5]。因此,找到一種安全、高效、綠色、低成本,可重復(fù)利用的有機(jī)染料去除方法十分重要。

光催化降解技術(shù)作為一種新興的高級(jí)氧化技術(shù),能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物完全礦化為CO2和H2O,因其獨(dú)特的清潔工藝和解決水體污染的潛在價(jià)值,被認(rèn)為是降解污染物最經(jīng)濟(jì)有效的方式[6]。 類(lèi)石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型非金屬光催化材料,與傳統(tǒng)的TiO2光催化劑相比,擁有更寬的吸收光譜范圍。 其禁帶寬度為2.7 eV,具有可見(jiàn)光響應(yīng),穩(wěn)定性好、無(wú)毒、制備簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。 但由于其對(duì)可見(jiàn)光的吸收不強(qiáng)(＜470 nm),光生電子-空穴的快速?gòu)?fù)合減弱了其光催化性能[10],這些限制了g-C3N4材料的實(shí)際應(yīng)用。 經(jīng)過(guò)大量研究表明,通過(guò)對(duì)g-C3N4進(jìn)行摻雜改性能夠增強(qiáng)其可見(jiàn)光的吸收強(qiáng)度,有效提升光催化活性[11-15]。

鈷鐵氧體(CoFe2O4)在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。 CoFe2O4是一種鐵基半導(dǎo)體氧化物,具有高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、高矯頑力、中等磁化強(qiáng)度等特性[16,17],相比其它半導(dǎo)體光催化劑具有更可調(diào)的磁性和更高的吸收能力等優(yōu)點(diǎn)[18,19]。 通過(guò)將CoFe2O4與g-C3N4復(fù)合,可以拓寬催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍,提高電荷分離效率[20,21],然而其光催化降解有機(jī)污染物過(guò)程仍需要外界提供電子受體以此來(lái)產(chǎn)生更多參與降解反應(yīng)的活性基團(tuán)。 因而制備具有優(yōu)異光催化活性的磁性光催化材料仍需更多的探索[22]。

本研究采用超聲低溫煅燒的方法制備具有特定結(jié)構(gòu)的磁性g-C3N4/CoFe2O4復(fù)合納米光催化材料,探究其對(duì)RhB 的光催化降解性能并對(duì)其使用穩(wěn)定性和光催化降解機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑:尿素(CH4N2O),羅丹明B(RhB,C28H31ClN2O3),十六烷基三甲基溴化銨[CTAB(C19H42BrN)],硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O],硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O],氫氧化鈉(NaOH),無(wú)水乙醇 (C2H6O),以上試劑均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

主要儀器:XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì) (UV-2450,日本島津有限公司)、X 射線衍射儀 (XRD,Dmax-Rapid II,日本理學(xué))、紅外光譜儀(FT-IR,Lambda 950,珀金埃爾默儀器有限公司)和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM 6700F,FEI 公司)。

1.2 材料制備

1.2.1 g-C3N4 的制備

稱(chēng)取5 g 尿素置于30 mL 坩堝中放入馬弗爐,以5 ℃·min-1加熱至550 ℃,保溫4 h,自然冷卻后研磨得到淡黃色輕質(zhì)粉末固體g-C3N4。

1.2.2 磁性CoFe2O4 的制備

配制70 mL Co 與Fe 物質(zhì)的量之比為1 ∶2 的鹽溶液置于三口燒瓶中,待其完全溶解后置于恒溫水浴鍋中,加入1.093 g CTAB 攪拌24 h 形成透明黏稠液體,然后將氫氧化鈉溶液緩慢逐滴加入該溶液中,控制溶液pH 值約為12,升溫至90 ℃反應(yīng)1.5 h得到黑褐色沉淀,用乙醇和水洗滌多次后烘干研磨得到黑褐色粉末,之后在馬弗爐中以5 ℃·min-1加熱至500 ℃煅燒3 h,即得到CoFe2O4軟磁材料。

1.2.3 g-C3N4/CoFe2O4 復(fù)合光催化劑制備

分別稱(chēng)取0.1、0.3 和0.5 g 制備好的g-C3N4和0.1 g 的CoFe2O4置于15 mL 乙醇中超聲2 h,烘干后以5 ℃·min-1加熱至350 ℃煅燒2 h,所得樣品分別記為CNCF-1、CNCF-3、CNCF-5。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

將所制備的樣品稱(chēng)取30 mg 分別加入到30 mL(10 mg·L-1)RhB 溶液中,暗室攪拌吸附30 min,達(dá)到吸附-脫附平衡,用XPA-7 型光化學(xué)反應(yīng)儀在500 W 氙燈下進(jìn)行光催化反應(yīng),每間隔20 min 取樣1 次,在550 nm 處測(cè)其吸光度,RhB 溶液濃度變化以C/C0表示,C0為初始溶液濃度,C表示光催化降解后溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 所示為制備樣品的XRD 圖譜。

圖1 制備樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the prepared samples

由圖1 可以看出g-C3N4在2θ=27.3°(002)處有1 個(gè)主衍射峰,對(duì)應(yīng)于晶面間石墨的堆積(JCPDS 87-1526); CoFe2O4樣品在 2θ= 30.08°、35.44°、43.06°、56.97°、62.58°和74.01°處出現(xiàn)的衍射峰來(lái)自于其220、311、400、511、440 和533 晶面的衍射(JCPDS 22-1086)[23]。 g-C3N4/CoFe2O4復(fù)合材料中均可觀察到g-C3N4和CoFe2O4的衍射峰,且隨著g-C3N4含量的增大,g-C3N4對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度逐漸增大而CoFe2O4所對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度逐漸減小,復(fù)合材料中沒(méi)有檢測(cè)到其它特征峰,說(shuō)明沒(méi)有其它雜質(zhì)的摻入。

2.2 SEM 分析

圖2 所示為制備樣品的SEM 照片,照片顯示CoFe2O4呈現(xiàn)表面光滑的細(xì)小顆粒狀納米結(jié)構(gòu),因具有磁性而呈現(xiàn)團(tuán)聚狀態(tài)[圖2(a)]。 g-C3N4呈現(xiàn)為大小不一的多孔層狀[圖2(b)]。 圖2(c)、圖2(d) 和圖2 (e) 分別為不同復(fù)合比例 g-C3N4/CoFe2O4材料的 SEM 圖, 可知復(fù)合物中隨著CoFe2O4含量的減少,顯然層狀多孔結(jié)構(gòu)表面的細(xì)小顆粒狀物質(zhì)也逐漸減少,說(shuō)明復(fù)合物之間形成了一種特定結(jié)構(gòu),并且團(tuán)聚現(xiàn)象也得以改善。

圖2 制備樣品的SEM 圖Fig.2 SEM image of the prepared samples

2.3 FT-IR 分析

圖3 所示為制備樣品的傅里葉紅外光譜圖。 從圖中可觀察到800 cm-1區(qū)域的弱吸收峰屬于碳氮雜環(huán)的彎曲振動(dòng),810 cm-1是三嗪結(jié)構(gòu)的彎曲振動(dòng)特征峰,1 200 ～1 600 cm-1區(qū)域的幾個(gè)吸收峰對(duì)應(yīng)C—N 雜環(huán)的伸縮振動(dòng)的吸收C—N(—C—)或者C—NH—C[24],以上屬于g-C3N4特征吸收峰;在581 cm-1附近的吸收主要由CoFe2O4中的Fe—O 振動(dòng)伸縮偏移所引起[25],說(shuō)明復(fù)合材料被成功制備。

圖3 制備樣品的FT-IR 圖Fig.3 FT-IR diagram of the prepared sample

2.4 UV-vis 漫反射光譜分析

g-C3N4/CoFe2O4光催化劑的UV-vis DRS 吸收光譜如圖4 所示。

圖4 (a) 制備樣品的 UV-vis DRS 譜圖;(b)帶隙圖Fig.4 (a) UV-vis DRS spectra of prepared samples;(b) band-gap energy

圖4(a)顯示了所有光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射光譜,結(jié)果表明:與純g-C3N4相比,復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)域吸收均顯著增強(qiáng),可能由于復(fù)合光催化劑帶隙之間發(fā)生躍遷,形成異質(zhì)結(jié)構(gòu),這有助于提升復(fù)合材料的可見(jiàn)光響應(yīng)能力從而提升其光催化性能。 分別以(Ahv)2和(Ahv)1/2為縱坐標(biāo),以能帶寬度為橫坐標(biāo)作圖[圖4(b)],通過(guò)做切線與橫坐標(biāo)相交,交點(diǎn)即為禁帶寬度Eg,可以得到樣品CoFe2O4和g-C3N4禁帶寬度分別為1.50 和2.63 eV,復(fù)合光催化劑禁帶寬度在1.50 ～2.63 eV 之間。

2.5 光催化性能評(píng)價(jià)

制備樣品光催化降解RhB 效果如圖5 所示。

圖5 (a) 光催化劑對(duì)RhB 的降解性能圖;(b) 一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線圖;(c) CNCF-3 不同時(shí)間點(diǎn)降解RhB 的吸收光譜圖Fig.5 (a) Photocatalyst degradation performance diagram of RhB;(b) first order kinetic curve;(c) CNCF-3 absorption spectra of degradation of RhB at different time points

圖5(a)為制備樣品的光催化降解圖,可以看出在光照120 min 后,不加光催化劑的空白樣溶液,RhB 的降解率幾乎沒(méi)有變化;加入制備樣品后,復(fù)合光催化劑對(duì)RhB 的降解效果均優(yōu)于單一g-C3N4和CoFe2O4光催化劑,100 min 降解率均能達(dá)到99%以上,其中CNCF-3 的光催化降解性能最好。 通過(guò)ln(C0/C)=kt線性擬合得到RhB 降解過(guò)程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線,其中CNCF-3 為光催化劑時(shí)降解速率常數(shù)最大為0.045 2 min-1[圖5(b)]。 圖5(c)為CNCF-3 做光催化劑時(shí)不同光照時(shí)間RhB 溶液的吸收曲線圖,圖5(c)中照片為不同時(shí)間相對(duì)應(yīng)的RhB溶液。 可以看出,經(jīng)過(guò)100 min 光照后,RhB 溶液在可見(jiàn)光區(qū)的吸收幾乎為0,相對(duì)應(yīng)的溶液顏色消失,說(shuō)明其中的RhB 基本降解完全。

2.6 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為了解所制備材料的實(shí)際應(yīng)用可能性,進(jìn)行了材料的重復(fù)使用性及磁分離效果實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖6所示。

圖6 (a) 光催化劑5 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖;(b) 磁分離效果圖Fig.6 (a) Experimental results of 5 cycles of photocatalyst;(b) effect drawing of magnetic separation

從圖6(a)可以看出,經(jīng)過(guò)5 次重復(fù)循環(huán)使用,RhB 的降解效率仍可達(dá)到92%以上。 并且通過(guò)外部磁場(chǎng)可將CNCF-3 與水溶液有效分離[圖6(b)]。說(shuō)明該復(fù)合材料不僅能有效降解RhB 染料且具有高回收率、易分離、無(wú)二次污染的特點(diǎn),在光催化降解印染廢水方面具有很大的應(yīng)用潛力。

2.7 光催化劑機(jī)理

光生空穴、·OH 和·O-2是光催化降解有機(jī)物過(guò)程中的主要活性物質(zhì)[26],為了探究復(fù)合催化劑的催化降解機(jī)理,使用乙醇、草酸銨(AO)和對(duì)苯醌(BQ)分別捕獲·OH、光生空穴和·O-2,由圖7 可知,3 種捕獲劑均能明顯降低 CNCF-3 對(duì)RhB 的光催化降解效率,加入乙醇和BQ 對(duì)光催化降解抑制作用較為明顯,因此可以判斷CNCF-3 光催化降解RhB 過(guò)程中主要的活性物質(zhì)是·OH 和·O-2。

圖7 不同捕獲劑對(duì)CNCF-3 光催化降解RhB 的影響Fig.7 Effects of different capture agents on the photocatalytic degradation of RhB by CNCF-3

根據(jù)禁帶寬度,可通過(guò)ECB=X-Ee-0.5Eg和EVB=ECB+Eg推算出價(jià)帶和導(dǎo)帶位置,其中ECB和EVB分別表示材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢(shì)(eV),Ee是常數(shù)值為4.50 eV,Eg為半導(dǎo)體禁帶寬度,X是半導(dǎo)體電負(fù)性值[27,28]。 推算得到g-C3N4與CoFe2O4的價(jià)帶和導(dǎo)帶電勢(shì)分別為1.54、1.84 eV 和- 1.08、0.34 eV。 根據(jù)以上實(shí)驗(yàn),其光催化機(jī)理分析如圖8所示,當(dāng)光照射在復(fù)合光催化劑表面,光子會(huì)被g-C3N4和CoFe2O4吸收,從而產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。CoFe2O4導(dǎo)帶中的光生電子轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶中并與空穴重新進(jìn)行結(jié)合配對(duì),提升了光生載流子的空間分離效率。 g-C3N4導(dǎo)帶中的光生電子將會(huì)積累更多,體系里的O2、H+、e-發(fā)生反應(yīng)生成H2O2,而g-C3N4的導(dǎo)帶電位(- 1.08 eV) 低于(0.69 eV)和(-0.33 eV),所以g-C3N4導(dǎo)帶中的光生電子可以將H2O2激活生成高活性的·OH并和O2結(jié)合生成·O-2,從而降解有機(jī)污染物。

圖8 g-C3N4/CoFe2O4 光催化機(jī)理分析圖Fig.8 Photocatalytic mechanism analysis diagram of g-C3N4/CoFe2O4

3 結(jié)論

通過(guò)超聲低溫煅燒的方法成功制備了磁性g-C3N4/CoFe2O4復(fù)合光催化材料,其中當(dāng)g-C3N4和CoFe2O4復(fù)合比例為3 ∶1 時(shí),所得材料具有較適宜的光催化活性。 另外,g-C3N4/CoFe2O4具有良好的重復(fù)使用性且在外部磁場(chǎng)條件下極易分離回收,其優(yōu)異的光催化活性主要是由于材料內(nèi)部異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成,有效降低了光生電子-空穴復(fù)合率,經(jīng)過(guò)活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)表明,在降解RhB 過(guò)程中的主要活性物質(zhì)為·OH 和·O-2。 該材料光催化活性高且環(huán)境友好易回收,在光催化凈化廢水方面具有一定的應(yīng)用潛力。