孫 鵬，沈喜訓(xùn)，2，3*，馬 祥，朱閆紹佐，徐群杰，2，3

（1. 上海電力大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200090； 2. 上海市電力材料防護(hù)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200090； 3. 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心，上海 200090； 4. 上海航天信息基礎(chǔ)研究所，上海 201109）

印制電路板（簡(jiǎn)稱PCB）是電子產(chǎn)品的關(guān)鍵互聯(lián)部件，通過(guò)導(dǎo)通孔和導(dǎo)電線路實(shí)現(xiàn)了不同電子元器件的電氣連接，被譽(yù)為“電子器件之母”。廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、通信、自動(dòng)化等現(xiàn)代化電子產(chǎn)業(yè)，PCB的框架通常是由環(huán)氧樹(shù)脂和玻璃纖維構(gòu)成的絕緣板［1］。隨著電子產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展，大規(guī)模生產(chǎn)的小巧而精致的電子設(shè)備更加需要高效可靠的生產(chǎn)方法。隨著印制電路板的不斷發(fā)展，其工藝也正在不斷進(jìn)步。傳統(tǒng)的孔金屬化是指用化學(xué)方法將一層薄銅沉積在PCB 的孔壁上，使頂層銅箔與底層銅相連接形成導(dǎo)電線路；直接金屬化則是通過(guò)鈀膠體、碳系材料或者導(dǎo)電聚合物作為導(dǎo)電層，替代化學(xué)銅層使孔壁導(dǎo)電。作為印制電路板的關(guān)鍵步驟之一，這項(xiàng)工藝決定了其電氣連接的性能。當(dāng)前，化學(xué)鍍銅是實(shí)現(xiàn)印制線路板孔金屬化的主要工藝，需要使用甲醛作為還原劑，并在鍍液中添加絡(luò)合劑等添加劑將銅離子在印制線路板孔內(nèi)還原形成銅層［2］，化學(xué)鍍銅的機(jī)理如圖1所示。傳統(tǒng)的化學(xué)鍍銅體系不可否認(rèn)促進(jìn)了印制電路板行業(yè)的高速發(fā)展，但是其工藝復(fù)雜、鍍液成分體系復(fù)雜，且含有致癌物質(zhì)甲醛和多種有機(jī)絡(luò)合劑，具有對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染、鍍液不穩(wěn)定、維護(hù)成本高等缺點(diǎn)［3］。

圖1 利用甲醛作為還原劑化學(xué)沉積工藝示意圖［4］Fig.1 Schematic diagram of the chemical deposition process using formaldehyde as a reducing agent［4］

因此，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者開(kāi)始尋找辦法替代傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅，1963年IBM 公司Rodovsky等人［5］提出了關(guān)于直接金屬化理論，利用膠體鈀在通孔內(nèi)沉積一層薄的鈀金屬膜，電鍍后可直接形成導(dǎo)電銅層，受到了業(yè)界廣泛關(guān)注，并在隨后的數(shù)十年中快速發(fā)展，除此之外，科研人員還使用使用碳粉、石墨或石墨烯等碳系材料吸附在表面形成膜的黑孔化工藝和使用高分子導(dǎo)電聚合物的單體在絕緣表面通過(guò)涂覆、旋涂或者在表面氧化聚合等方法形成導(dǎo)電層的導(dǎo)電聚合物工藝。

1 環(huán)保型化學(xué)鍍銅

1947年，Narcus等人［6］首次報(bào)道了化學(xué)鍍銅后，以甲醛為還原劑的傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅發(fā)展了數(shù)十年，已經(jīng)形成了成熟的工藝，但甲醛被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）列為可能的人類致癌物，因此尋找甲醛的替代還原劑便成為了研究的重點(diǎn)?；瘜W(xué)鍍銅的工藝流程如圖2所示。

圖2 化學(xué)鍍銅工藝流程［7］Fig.2 Chemical copper plating process［7］

Hung 等人［8］報(bào)道了以次亞磷酸為還原劑的化學(xué)鍍銅，在溶液中加入鎳離子以用于促進(jìn)自催化和連續(xù)電鍍，同時(shí)加入硫脲或2-MBT 用于穩(wěn)定鍍液。Karthikeyan等人［9］報(bào)道了以乙醛酸為還原劑的化學(xué)鍍銅體系，優(yōu)化了鍍液配方，并對(duì)鍍液溫度、還原劑和絡(luò)合劑的濃度等參數(shù)進(jìn)行了研究。Touir 等人［10］開(kāi)發(fā)了一種還原劑為次亞磷酸鈉的新的鍍液配方，該配方允許在無(wú)甲醛的化學(xué)酸性溶液中沉積富銅Cu-Ni-P 合金。楊防祖等人［11］提出了以次磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑的化學(xué)鍍銅體系，檢測(cè)了溫度、pH 值、鎳離子等因素對(duì)于體系的影響。Anik 等人［12］報(bào)道了N-N 二甲基甲酰胺對(duì)次亞磷酸作還原劑化學(xué)鍍銅的影響，結(jié)果表明，DMF 的加入使鍍層顏色由深棕色變?yōu)榱零~色，且鍍層均勻致密。申曉妮［13］對(duì)次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅體系內(nèi)絡(luò)合劑的影響，分析了合劑乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na）和酒石酸鉀鈉對(duì)化學(xué)鍍速和鍍液穩(wěn)定性的影響。Nobari等人［14］使用肼作為還原劑替代甲醛在玻璃基片上沉銅不僅縮短了預(yù)處理時(shí)間，避免了程序的復(fù)雜性，并且避免使用了昂貴的鈀作為催化劑。李立清等人［15］研究了將聚乙烯吡咯烷酮和二苯胺磺酸鈉作為添加劑用于新型次磷酸鈉化學(xué)鍍銅體系，深入研究了添加劑對(duì)于鍍液的性能、沉積速率、沉銅表面質(zhì)量及孔隙率、耐蝕性等的影響，并獲得了最佳鍍液配方。Huang 等人［16］開(kāi)發(fā)了使用銅/甘油復(fù)合溶液，并優(yōu)化了鍍膜工藝參數(shù)，研究得到了電鍍速率和分解時(shí)間的最佳工藝參數(shù)組合。環(huán)保型化學(xué)鍍銅雖然替換了有毒的還原劑甲醛，但并沒(méi)有改善其復(fù)雜的工藝流程，也沒(méi)有減少能源的消耗，仍然存在顯著的問(wèn)題。

2 鈀膠體孔金屬化工藝

鈀膠體工藝是與傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅的敏化-活化工藝類似，是利用鈀及鈀鹽，在溶液中添加表面活性劑或者還原劑等添加劑使其吸附到PCB 孔壁生成導(dǎo)電膜從而實(shí)現(xiàn)孔導(dǎo)電化。首先，通過(guò)化學(xué)粗化使絕緣基材表面產(chǎn)生微小孔穴并產(chǎn)生COOH、-SO3H或-CONH2等活性基團(tuán)，然后經(jīng)過(guò)活化的鈀錫膠體吸附在具有極性基團(tuán)的塑料表面上，解膠后銅離子與二價(jià)的錫離子進(jìn)行置換反應(yīng)，還原為銅并形成銅層以進(jìn)行后續(xù)的電鍍，其原理如圖3 所示。但是為了增強(qiáng)PCB 孔壁內(nèi)的導(dǎo)電性，鈀膠體工藝中采用高濃度的鈀膠體，鈀膠體粒徑更小。1991 年，Macdermid 公司發(fā)明了用于PCB 的通孔電鍍Phoenix 工藝［17］。隨后，科研人員又通過(guò)工藝調(diào)控來(lái)進(jìn)一步提高膠體鈀活化工藝的金屬化能力，仍然采用Pd/Sn膠體作為活化劑，主要差異是采用促進(jìn)步驟，使用高濃度鈀鹽形成活性位點(diǎn)，直接電沉積代替化學(xué)鍍銅［18］。Chou等人［19］提出了一種以Pd/Sn激發(fā)劑和硫化物強(qiáng)化為基礎(chǔ)的提高直接電鍍速度的方法，其認(rèn)為電鍍前在75 ℃下干燥2 min，可大大加快Pd/Sn膠體基直接電鍍的速度。王桂香等人［20］對(duì)在ABS 塑料上直接電鍍用膠體鈀催化劑通過(guò)UV-vis、納米粒度分析儀和XRF 等方法對(duì)其膠體鈀催化劑的分散性及其與催化能力的關(guān)系進(jìn)行了研究；采用液相還原法制備了數(shù)款不同分散性的膠體催化劑，并對(duì)溶液進(jìn)行了表征，分散性好的膠體鈀溶液的紫外-可見(jiàn)吸收峰變寬，經(jīng)過(guò)活化可以進(jìn)行直接電鍍。

圖3 鈀膠體工藝原理示意圖［21］Fig.3 Schematic diagram of palladium colloid process principle［21］

鈀膠體直接電鍍工藝雖然避免使用了有毒的甲醛和部分絡(luò)合物、并且具有污染小、易操控等優(yōu)點(diǎn)，但是鈀膠體工藝的活化劑采用的高濃度的膠體鈀，使其處理成本昂貴，限制了其在市場(chǎng)中的廣泛應(yīng)用。

3 黑孔化孔金屬化工藝

黑孔化工藝是一種使用的導(dǎo)電基質(zhì)為石墨或炭黑，將其處理成分散懸浮液，對(duì)孔進(jìn)行導(dǎo)電化處理的方法，其關(guān)鍵技術(shù)在于黑孔化溶液分散劑進(jìn)行石墨或者炭黑的分散，然后使用表面活性劑活化基材表面和孔壁，使石墨或者炭黑通過(guò)庫(kù)侖力作用能夠吸附在經(jīng)過(guò)處理的孔壁上，形成導(dǎo)電層，此工藝流程如圖4所示。但實(shí)際上這種孔壁和石墨（炭黑）的相互作用是有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)［22］。

圖4 黑孔化工藝處理流程圖［21］Fig.4 Black porosity process treatment flow chart［22］

黑孔化工藝早在上世紀(jì)80 年代，OlinHunt 公司［23-25］就發(fā)表了一系列有關(guān)于導(dǎo)電炭黑的分散液進(jìn)行直接電鍍的相關(guān)專利，隨著時(shí)代進(jìn)步和科研人員的不斷探究，導(dǎo)電基質(zhì)以不再局限于導(dǎo)電碳黑，慢慢出現(xiàn)了導(dǎo)電碳黑與石墨的混合基質(zhì)。這項(xiàng)技術(shù)成本低廉，操作簡(jiǎn)單，受到了廣泛關(guān)注。瑞士JKEM 公司［22］開(kāi)發(fā)出一款命名為Viaking 的以導(dǎo)電性更優(yōu)異的石墨為導(dǎo)電基質(zhì)的黑孔液，這是一種石墨構(gòu)成的弱堿性導(dǎo)電膠體。其中石墨和特殊有機(jī)粘結(jié)劑結(jié)合在一起，顯示負(fù)電性，能吸附在經(jīng)除油調(diào)整后的孔壁上，該處理液是以石墨為導(dǎo)電基質(zhì)制備導(dǎo)電處理液的成功范例。段遠(yuǎn)富等人［26］開(kāi)發(fā)出一款納米碳黑孔液，采用精細(xì)的炭黑粉（顆粒直徑為0.05 ～0.1 μm），其粒徑小的優(yōu)點(diǎn)克服了傳統(tǒng)黑孔液采用大顆粒石墨時(shí)不易清洗和采用炭黑時(shí)不易分散的缺點(diǎn)，超越了傳統(tǒng)黑孔化技術(shù)。遇世友等人［27-28］開(kāi)發(fā)出以碳黑為導(dǎo)電基質(zhì)，采用非離子表面活性劑TX-100（辛基苯基聚氧乙烯醚）分散碳黑的黑孔液配方，當(dāng)石墨加入量占總碳含量20.0%時(shí)，電鍍10 min 后銅覆蓋率可達(dá)95%以上。隨后研發(fā)出以氧化石墨烯作為導(dǎo)電基質(zhì)，使用陽(yáng)離子聚丙烯酰胺處理基材，使氧化石墨烯快速通過(guò)靜電作用自組裝在基材上的技術(shù)，其吸附機(jī)理如圖5所示。

圖5 氧化石墨烯在陽(yáng)離子聚丙烯酰胺表面吸附機(jī)理［28］Fig.5 Adsorption mechanism of graphene oxide on the surface of cationic polyacrylamide［28］

黑孔化工藝操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染很小、藥液穩(wěn)定性高，在現(xiàn)如今應(yīng)用前景十分廣闊，隨著科研人員不斷深入研究，國(guó)內(nèi)已有不少?gòu)S家使用黑孔化工藝進(jìn)行撓性電路板的孔金屬化。對(duì)于黑孔化工藝的應(yīng)用研究仍然在進(jìn)行中，但在印制電路板上的應(yīng)用還有很多改進(jìn)的地方。其處理高頻板效果差、處理多層板效果尚無(wú)可靠驗(yàn)證［29］等現(xiàn)狀限制了其發(fā)展，具體來(lái)說(shuō)就是，在微蝕刻過(guò)程中黑孔化工藝易形成楔形空腔，另外，導(dǎo)電碳層使用的碳粉的導(dǎo)電能力會(huì)稍弱于沉積銅層，導(dǎo)致后續(xù)電鍍能力不足。

4 導(dǎo)電聚合物孔金屬化工藝

1993 年的Blasberg Oberflachentechnik GmbH公司專利US5194313［30］詳細(xì)介紹了結(jié)合化學(xué)銅工藝的高分子孔金屬化技術(shù)：首先使用含氮的堿性水溶液對(duì)基材表面及孔壁進(jìn)行活化，并除去油污等污染物，然后在堿性條件下使用高錳酸鉀對(duì)孔壁進(jìn)行氧化處理，再在孔壁上進(jìn)行吡咯、噻吩、呋喃等化合物的聚合，聚合后形成高分子層，最后使用酸性溶液摻雜形成導(dǎo)電高分子聚合物或其衍生物。此項(xiàng)專利使用高錳酸鉀氧化表面，形成二氧化錳扦插進(jìn)表面的環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)，催化有機(jī)單體，在孔壁上形成單、雙鍵交替的導(dǎo)電高分子聚合物。以噻吩為例，其聚合機(jī)理如圖6所示。隨著撓性電路板的快速發(fā)展和科研人員的深入研究，一種將導(dǎo)電高分子聚合物涂覆于基材表面的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。此項(xiàng)技術(shù)將高分子聚合物溶于有機(jī)溶劑中，將電路板涂覆或浸入其中，然后烘干，便能在表面形成一層導(dǎo)電膜。導(dǎo)電聚合物已有幾十年的歷史，20 世紀(jì)90 年代，Blasberg Oberflachentechnik GmbH 公司［31］推出一款命名為DMS-E 的直接用于印制電路板的孔金屬化工藝，最初選用聚吡咯作為導(dǎo)電基體，但聚吡咯的單體吡咯在室溫下的高蒸汽壓會(huì)危害工作人員健康。后來(lái)科研人員發(fā)現(xiàn)一種噻吩的衍生物：3，4-二氧乙烯噻吩的聚合物，聚（3，4-氧乙烯-2-噻吩）［32］，不僅導(dǎo)電性能更好，并且在室溫下蒸汽壓小，自此，聚（3，4-氧乙烯-2-噻吩）取代了聚吡咯成為了新的導(dǎo)電聚合物孔金屬化工藝。

圖6 導(dǎo)電高分子聚合物在孔壁表面沉積示意圖［33］Fig.6 Schematic diagram of deposition of conductive polymers on the surface of the pore wall［33］

Huang 等人［34］開(kāi)發(fā)了一種使用過(guò)硫酸銨作為氧化劑，氧化聚合苯胺，利用浸涂法進(jìn)行通孔直接電鍍的新工藝，并且與聚吡咯體系相比，在摻雜金屬方面顯示了更優(yōu)異的特性。其實(shí)驗(yàn)證明，鈀可以從氯化鈀自發(fā)沉積到涂覆有聚苯胺的環(huán)氧樹(shù)脂基材上。Dohyeun 等人［35］首次使用聚苯胺薄膜作為種子層在柔性聚酰亞胺基底進(jìn)行銅電沉積，通過(guò)使用過(guò)硫酸鈉作為氧化劑氧化苯胺鹽酸鹽聚合，并對(duì)比聚苯胺通過(guò)浸涂和旋涂?jī)煞N不同方法涂覆在柔性聚酰亞胺基底上，并在聚苯胺沉積基底上摻雜鈀納米顆粒用于促進(jìn)銅成核，成功得到連續(xù)的銅膜。李玖娟等人［36-37］使用化學(xué)聚合法在EP 基板上合成聚噻吩，并通過(guò)性能測(cè)試證明在EP 基板上合成聚噻吩能用于直接電鍍銅，后使用自制鎳納米顆粒通過(guò)在聚乙二醇水溶液中球磨，再將其稀釋到聚乙二醇-乙醇溶液中，將帶有聚噻吩的基材浸于其中并超聲，將鎳納米顆粒分布在聚噻吩薄膜上，從而提高了銅在孔中的沉積速率，增強(qiáng)了聚噻吩的導(dǎo)電能力。在鎳納米顆粒的作用下通過(guò)電鍍?cè)贔R-4 上形成的銅涂層具有優(yōu)異的表面、結(jié)晶和電氣性能，其制作工藝如圖7所示。另外，考慮到高分子聚合物導(dǎo)電性相較于傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅亦有差距，主要是由于導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性稍弱，盲孔內(nèi)玻璃纖維處沉積的導(dǎo)電聚合物尤其少，因此電鍍后常存在孔內(nèi)無(wú)銅、單點(diǎn)銅薄、“螃蟹腳”（即孔底角斷銅）等問(wèn)題，常常需要通過(guò)化學(xué)摻雜來(lái)提高其導(dǎo)電性［38］。為了解決導(dǎo)電性的問(wèn)題，歐明創(chuàng)公司的專利［39］提出“二次摻雜”，在噻吩聚合完成后再使用至少一種極性溶液與已經(jīng)或正在形成的層接觸提高導(dǎo)電率。臺(tái)灣研究人員［40］使用甲酸處理PEDOT∶PSS膜后，導(dǎo)電性可高達(dá)2050 S/cm。

圖7 導(dǎo)電聚噻吩摻雜鎳納米顆粒制作工藝［35］Fig.7 Process for fabrication of conductive polythiophene-doped nickel nanoparticles ［36］

導(dǎo)電聚合物直接電鍍工藝的選擇性好，在銅面不成膜，使用的氧化劑蝕刻孔壁，孔壁上形成微觀粗糙形貌，在一定程度上能夠增強(qiáng)銅層與孔壁的結(jié)合力，能夠避免內(nèi)層銅與導(dǎo)電膜分離，該項(xiàng)技術(shù)也被稱為選擇性有機(jī)導(dǎo)電工藝（SOC）［41］。其良好的孔壁覆蓋率、高可靠性、成本低廉奠定了其能在市場(chǎng)上廣泛替代傳統(tǒng)化學(xué)鍍銅的潛力。

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)分析對(duì)比當(dāng)前孔金屬化工藝，導(dǎo)電聚合物孔金屬化處理，相比于其它處理工藝具有工藝簡(jiǎn)單，優(yōu)越的選擇性沉積，能夠選擇性沉積在環(huán)氧樹(shù)脂玻纖板上而不與表面銅層反應(yīng)，不需要額外的敏化和活化前處理，并且鍍液成分體系簡(jiǎn)單，不含有害物質(zhì)，能夠保持較長(zhǎng)時(shí)間無(wú)需更換等優(yōu)點(diǎn)，在印制線路板的孔金屬化具有潛在的應(yīng)用前景。但當(dāng)前導(dǎo)電聚合物孔金屬化工藝仍存在導(dǎo)電性不足和鍍層質(zhì)量不高的問(wèn)題，在今后的研究中應(yīng)進(jìn)一步調(diào)控導(dǎo)電聚合物工藝，探究通過(guò)改性或者摻雜導(dǎo)電粒子等方式去提高其導(dǎo)電性，以滿足集成化印制線路板孔金屬化的高要求。