孫 宇，陳藝敏，石云光，常樹林，方 圓，劉 偉

（1. 首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北 唐山 063200；2. 首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043）

鍍錫板是雙面鍍有純錫的冷軋低碳鋼薄板帶鋼，因其將低碳鋼優(yōu)良的成形性和錫良好的耐蝕性、易焊性以及漂亮的表面結合于一身，而廣泛應用于食品罐頭包裝材料、飲料包裝材料和化工包裝材料［1-6］。除此之外，還應用于噴霧劑產品的噴霧罐罐身和噴霧罐氣霧閥體［7］。噴霧劑氣霧罐內容物中含有比例較高的酒精類溶劑，氣霧閥用鍍錫板鍍層通常為8.4 g/m2，防止氣霧閥發(fā)生腐蝕破罐。鍍錫板下游用戶通常會采用恒溫酒精浸泡7 d 或1Mon，測試鍍錫板氣霧閥是否具有合格的耐蝕性。

在給客戶供應氣霧閥鍍錫板時，生產廠在電鍍和包裝過程中板面正常，客戶在分條和沖壓制蓋過程中表面質量檢查正常。但在進行酒精浸泡7 d后，氣霧閥表面在變形較大位置往往出現直徑約2～4 mm 的黑色斑點宏觀缺陷，如圖1 所示，表現為耐蝕不合格。本文通過對缺陷位置腐蝕產物分析和模擬缺陷發(fā)生過程，結合電化學實驗分析鍍錫板表面錫層、合金錫層和基板的腐蝕電流、電位，對氣霧閥用鍍錫板酒精浸泡出現黑點的原因進行分析。

圖1 氣霧閥表面黑點缺陷宏觀形貌Fig.1 Macroscopic morphology of black spot defect on the surface of aerosol valve

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

黑點缺陷形貌檢測實驗材料為某氣霧閥生產廠鍍錫板氣霧閥成品。酒精浸泡實驗所用實驗材料為鍍錫板，鋼種為MR T-2BA，厚度0.27 mm，鍍層厚為8.4 g/m2。

1.2 酒精浸泡實驗

酒精浸泡實驗采用含量為≥99.8%的無水乙醇，將試樣恒溫50±1 ℃浸泡于無水乙醇中。實驗恒溫設備為上海精學科學儀器JK-WBN-150B 型電熱恒溫水槽。為了分析產生黑點缺陷的發(fā)生條件，采用4種不同測試條件進行酒精浸泡。

1.3 鍍錫板無水乙醇電化學實驗

電化學實驗采用AutoLab 電化學工作站測試，測試時采用三電極體系，其中工作電極為鍍錫板的各層（鈍化板、鍍錫層、合金層、鐵基體），飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極，鉑片為輔助電極。測試溶液為分析純無水乙醇實驗過程如下：

（1）通過恒電流極化法、控制極化時間剝離出鍍錫板各層（鈍化板、鍍錫層、合金層、鐵基體），極化電流1 mV，溶液為稀鹽酸溶液［8-9］；

（2）通過開路電位法測試鍍錫板各層在乙醇分析純溶液中開路電位，通過開路電位判斷各層在分析純無水乙醇溶液中的腐蝕傾向；

（3）通過動電位極化曲線分析得到鍍錫板各層在乙醇分析純溶液中耐腐蝕性能，電位掃描范圍為-250 mV～ +250 mV（相對Eocp），掃描速率為

1 mV/s；

（4）通過交流阻抗分析錫板各層在乙醇分析純溶液中腐蝕行為，振幅10 mV，頻率范圍100 kHz～10 MHz。

2 結果及分析

2.1 氣霧閥黑點缺陷SEM分析

圖2是氣霧閥黑點缺陷部位SEM 圖像，根據黑點缺陷周邊形貌可以分為3 個部分，第I部分位置為黑點區(qū)域正常部位，第Ⅱ部分位置為過渡部位，第Ⅲ部分位置為黑點缺陷部位。

圖2 氣霧閥黑點缺陷部位SEM圖像Fig.2 SEM image of black spot defect of aerosol valve

針對缺陷部位第Ⅱ部分位進行成分分析，如圖3所示，位置1 和位置2 為存在殘留膠泥狀腐蝕產物。成分分析結果如表1 所示，由表1 可知，腐蝕產物的組成元素為C、O、Fe、Sn 等元素，為鍍錫板酒精腐蝕產物。

表1 氣霧閥黑點缺陷腐蝕產物成分Tab.1 Corrosion product composition of black spot defect of aerosol valve

圖3 氣霧閥黑點缺陷部位第Ⅱ區(qū)域SEM圖像Fig.3 SEM image of the area Ⅱ of the black spot defect of aerosol valve

黑點缺陷均發(fā)生在變形量較大的位置，上下表面均出現，推測應該是沖壓過程造成了鍍層局部位置的損傷，損傷處加速了腐蝕過程，膠泥狀物質推測為變形鍍錫板在無水乙醇中的腐蝕產物，腐蝕嚴重處腐蝕產物發(fā)生了脫落，漏出合金層，合金層上殘余膠泥狀腐蝕產物。

2.2 酒精浸泡實驗結果及分析

圖4為不同鍍錫板試樣形貌（a）和酒精浸泡實驗7 d 后鍍錫板表面特征（b），各鍍錫板試樣狀況及實驗結果匯總見表2。發(fā)現1#鍍錫平板試樣在無水乙醇+30%脫鹽水浸泡后無黑點，有黃銹；2#鍍錫平板試樣在無水乙醇浸泡后沒有黑點和黃銹；脫錫處理的3#鍍錫平板試樣和折彎處理的4#試樣出現了黑點，其中3#試樣在邊部出現多處黑點，4#試樣上有3個較小黑點出現。

表2 不同鍍錫板試樣酒精浸泡實驗結果匯總表Tab.2 Summary of alcohol immersion test results of different tinplate samples

圖4 4個鍍錫板試樣酒精浸泡實驗7 d前后形貌Fig.4 The morphology of four tinplate samples before and after 7 days of alcohol immersion test

2.3 試樣SEM分析

2.3.1 1#試樣腐蝕區(qū)域SEM分析

1#試樣邊部銹蝕位置，SEM 形貌特征如圖5 所示，表面沒有出現膠泥狀腐蝕產物，為典型鐵銹形貌。對銹蝕部分進行成分分析，如表3 所示，位置1-5 成分分析，所有位置均含元素O、Fe、Sn，無其他異常元素，說明在無水乙醇+脫鹽水條件下浸泡7 d 的鍍錫板中Fe元素優(yōu)先與O 元素結合形成氧化物，主要發(fā)生銹蝕反應形成鐵銹。

2.3.2 2#試樣黑點區(qū)域SEM分析

2#試樣邊部出現與氣霧閥廠反饋黑點相似的腐蝕缺陷，見圖6 所示。黑點腐蝕區(qū)域SEM 圖像，同時有錫層、合金層、膠狀腐蝕產物3 種狀態(tài)。如圖6（a）所示將黑點腐蝕區(qū)域分為I和Ⅱ兩個區(qū)域。圖6（b）顯示Ⅱ號區(qū)域形貌為膠泥狀產物。如表4所示黑點腐蝕區(qū)域能譜分析，I區(qū)正常位置，錫層未被完全腐蝕，能譜分析Sn 元素含量為主87.15%，少量的O元素含量11.49%和Fe 元素含量1.36%，說明I區(qū)已開始氧化。Ⅱ區(qū)黑色缺陷位置，錫層被完全腐蝕，形貌為典型的鍍錫板合金層針狀形貌，表面殘留膠泥狀產物，成分分析結果顯示含有C 元素5.53%，O 元素21.69%，Fe元素18.04%，Sn元素54.74%。

圖6 2#試樣黑色腐蝕區(qū)域SEM圖像Fig.6 SEM images of black corrosion area of 2# specimen

2.3.3 4#試樣黑點區(qū)域SEM分析

如圖7 所示，彎折處黑點SEM 圖像表明彎折處黑點缺陷與氣霧閥廠反饋的黑點相似，存在膠泥狀腐蝕產物。

圖7 4#試樣黑點SEM圖像Fig.7 SEM image of black point at bending of 4# sample

2.4 鍍錫板無水乙醇電化學測試

圖8為鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純溶液中自腐蝕電位圖，可知合金層為-0.3V，鐵基體為-0.37V，鈍化鍍錫板為-0.45V，錫層為-0.48V。所以對于自腐蝕電位來說，合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層。

圖8 鍍錫板各層在乙醇溶液中的開路電位Fig.8 Open circuit potential of tinplate layers in ethanol solution

圖9為鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純溶液中極化曲線圖。極化曲線向左上角移動，腐蝕速率越小。在乙醇分析純溶液中，對于腐蝕速率來說，錫層＞鈍化鍍錫板＞鐵基體＞合金層，測試結果與開路電位測試結果反映的腐蝕傾向結果是一致的。

圖9 鍍錫板各層在乙醇分析純溶液中極化曲線圖Fig.9 Polarization curves of each layer of tinplate coating in ethanol analysis pure solution

圖10為鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純溶液中交流阻抗圖，可以看出，阻抗呈現高頻感抗、中低頻容抗兩個時間常數，高頻感抗表征溶液在工作電極表面的吸附行為，從容抗弧的模值方面分析，合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層，說明鍍錫板鍍層各層在乙醇分析純溶液中耐蝕性為合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層。錫層在乙醇分析純溶液中交流阻抗圖低頻出現韋伯阻抗特征，說明腐蝕過程由傳輸過程控制，腐蝕速度較快。

圖10 鍍錫板各層在乙醇分析純溶液中極化曲線圖Fig.10 Polarization curves of each layer of tinplate coating in ethanol analysis pure solution

2.5 酒精浸泡氣霧閥產生黑點缺陷的過程分析

首先通過SEM 形貌分析發(fā)現，酒精浸泡氣霧閥黑點缺陷位置存在膠泥狀腐蝕產物，并且腐蝕深度僅進行到合金層。其次通過不同條件的鍍錫板酒精浸泡模擬實驗發(fā)現，未變形處理的鍍錫板不會產生黑點缺陷，而除去純錫層后漏出合金層的鍍錫板會出現類似氣霧閥的黑點缺陷，且經SEM 和能譜分析確定，這兩者為同種缺陷。由此說明，鍍錫板在發(fā)生較大變形量后錫層受到破壞，漏出合金層，造成合金層與錫層同時暴露于酒精中。

通過鍍錫板表面鈍化膜、純錫層、合金層和鋼基體在酒精中電化學實驗結果表明，各層的自腐蝕電位排序為：合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層，說明合金層與純錫層在酒精中可以組成原電池，發(fā)生電化學腐蝕反應。這與Xia 等人［10］研究鍍錫板在NaCl溶液中發(fā)生腐蝕時錫層不參與反應不同，此時鍍錫板在酒精中發(fā)生腐蝕時錫層首先被腐蝕。

綜上，酒精浸泡氣霧閥產生黑點缺陷的機制應該是，鍍錫板在沖壓成型過程中錫層受到破壞，露出合金層。將純錫層受到破壞的氣霧閥置于分析純酒精中浸泡時，合金層與錫層發(fā)生電化學反應，造成鍍錫板表面的純錫逐漸被腐蝕，露出大面積的合金層，最后形成黑點缺陷。

3 結 論

（1）氣霧閥黑點缺陷位置存在腐蝕產物；

（2）在模擬酒精浸泡實驗中人工彎折樣品出現類似黑點說明，在鍍錫板發(fā)生較大變形過程中錫層會受到破壞造成合金層暴露；

（3）鍍錫板各層的酒精電化學實驗說明，酒精中鍍錫板表面各層耐蝕性排序為合金層＞鐵基體＞鈍化鍍錫板＞錫層；

（4）黑點缺陷的產生機理為電化學腐蝕，合金層與純錫層同時暴露于酒精中組成電偶，發(fā)生電化學腐蝕。