章 勇，嚴 鋒，錢雙慶，付新峰

（1. 沙洲職業(yè)工學院 智能制造學院，江蘇 張家港 215600； 2. 南通大學 機械工程學院，江蘇 南通 226019）

在電鑄過程中，除了金屬離子的沉積外，大多數(shù)陰極反應(yīng)都伴隨著析氫反應(yīng)。氫氣泡在電鑄層表面的吸附，將導致針孔、凹坑等缺陷的形成，從而降低電鑄層的機械性能。為了改善上述缺陷，研究人員從改變電流波形、調(diào)整電解溶液組成、調(diào)整添加劑和改進電沉積工藝參數(shù)等方面進行了相關(guān)研究［1-5］，但仍不能徹底解決電鑄層缺陷的生成。

摩擦輔助電鑄技術(shù)是一種可以改善電沉積過程的電鑄成型新技術(shù)，其作用原理是通過游離的硬質(zhì)顆粒與陰極表面自由摩擦，起到防止氫氣泡和溶液中可能存在的雜質(zhì)等在陰極表面上吸附，從而避免電鑄層中針孔、凹坑和結(jié)瘤等缺陷的生成。已有研究表明，摩擦輔助電鑄技術(shù)可以有效改善以往電鑄層的缺陷問題，目前該技術(shù)已在電鑄銅、鎳、鐵-鎳、鎳-錳合金和鎳-鈷合金等方面進行了相關(guān)試驗研究［6-10］，結(jié)果均顯示硬質(zhì)顆粒與陰極的摩擦會干擾電沉積過程，抑制氫氣泡在陰極表面的吸附，細化電鑄層晶粒，改善電鑄層的力學性能。研究還表明，通過控制摩擦強度等工藝參數(shù)，可以制得較大范圍內(nèi)不同機械性能的電鑄層。

鎳鈷合金因其具有良好的機械性能、耐腐蝕和耐磨性，以及出色的電催化性能和磁性能，使其及鎳鈷基的電鑄層已在諸多行業(yè)中被廣泛應(yīng)用［11-14］。在電鑄雙元合金時，電解液中金屬離子的補充常采用兩種方式：一種是以合金成分中的一種金屬作為可溶性陽極，另外一種金屬離子則以鹽的形式添加到電解液中；另一種是采用可溶性雙陽極，其優(yōu)點是溶液成分更加可控，經(jīng)濟性更佳。對電鑄陽極的研究，以往較多地集中在陽極形狀對陰極表面電流密度分布的均勻性方面［15-19］，現(xiàn)在陽極面積對電鑄層的影響，尤其是采用雙陽極電鑄合金時陽極面積的影響，也開始引起了研究者的關(guān)注［20］。本文采用摩擦輔電鑄技術(shù)，在不同的鈷、鎳陽極面積比下進行了電鑄鎳鈷合金的試驗，并對鎳鈷合金電鑄層的顯微硬度、鈷含量、SEM照片和XRD進行了相應(yīng)分析。

1 實驗與方法

鎳鈷合金摩擦輔助電鑄試驗裝置如圖1所示。

圖1 摩擦輔助電鑄試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of friction-assisted electroforming test device

所用硬質(zhì)顆粒是平均直徑為1 mm 的陶瓷球，使用前用去離子水洗凈，烘干后裝于一個開口的陰極沉積框中，它們在重力作用下與陰極表面自由接觸。陰極框內(nèi)側(cè)包裹一層紗布，以防止硬質(zhì)顆粒漏出；陰極位于陰極框內(nèi)，側(cè)面開有小孔，以利于電解液的流動。使用尺寸為12 mm×15 mm 的不含硫鎳板和鈷板作為可溶性陽極，分別固定置于陰極兩側(cè)，通過采用703 硅橡膠屏蔽鈷陽極面積的方式來改變鈷、鎳陽極面積的比。電沉積陰極為直徑12 mm、長15 mm 的304 不銹鋼圓柱體外表面，階梯軸的小端與電機相聯(lián)結(jié)，并接電源負極，浸入電解液的非沉積區(qū)均用703硅橡膠做好屏蔽處理。

電鑄電源采用直流穩(wěn)壓電源，陰極電流密度4 A/dm2，電鑄液組成為：Ni（NH2SO3）2400 g/L，Co（NH2SO3）240 g/L，H3BO330 g/L，NiCl2·6H2O 15 g/L，電鑄溫度為45 ℃，聯(lián)結(jié)陰極的電機轉(zhuǎn)速為250 r/min，在鈷陽極面積與鎳陽極面積的比分別為15%、25%、45%和55%條件下進行電鑄試驗。

使用鑲嵌機將部分電鑄層鑲嵌在鑲嵌粉中，待鑲嵌粉固化后取出，使用TWVS-1 型顯微硬度計測量電鑄層的顯微硬度，載荷為0.98 N，保荷時間10 s，每個樣件在不同部位測量5 個點，取平均值。采用JSM-6510 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電鑄層的形貌。使用K-Alpha+型X 射線光電子能譜儀（XPS）和Ultima IV 型X 射線衍射儀（XRD）分析鍍層的組分和結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖2（a）為在沒有硬質(zhì)顆粒摩擦時制備的電鑄層SEM 照片，圖2（b）～圖2（e）為在4 組不同鈷-鎳陽極面積比下，采用摩擦輔助電鑄技術(shù)制得的電鑄層SEM 照片，可以看出，采用摩擦輔助電鑄技術(shù)后，電鑄層晶粒較無摩擦時制備的電鑄層晶粒明顯細化，見圖2（a），且電鑄層表面有明顯的摩擦痕跡。對比圖2（b）～圖2（e）可以看出，當鈷-鎳陽極面積比為15%時，晶粒尺寸相對最大，隨著鈷-鎳陽極面積比的增大，鎳鈷合金電鑄層的晶粒呈逐漸略微減小的趨。對比圖2（c）、圖2（d）和圖2（e），隨著鈷-鎳陽極面積比的增大，鈷陽極的利用效率提高，在電鑄陰極表面鈷核的形成加快，導致電鑄層晶粒尺寸減小，使得鎳鈷電鑄層結(jié)晶細致。

圖2 無摩擦和不同鈷-鎳陽極面積比下的電鑄層SEM圖Fig.2 SEM images of electroformed deposits without friction and with the different ratio of Co anode area to Ni anode area

2.2 鈷含量及顯微硬度分析

圖3為鈷-鎳陽極面積比對電鑄層中鈷含量的影響。從圖3 可以看出，當鈷-鎳陽極面積比從15%增加到25%時，鎳鈷合金電鑄層中的鈷含量顯著增加；但當鈷-鎳陽極面積比由25%增加至55%時，鎳鈷合金電鑄層中的鈷含量幾乎不變，均為63.5%左右。表明在本試驗參數(shù)下，鈷-鎳陽極面積比小于25%時，鈷陽極的溶解速率低于電解液中鈷離子的消耗量，電鑄層中的鈷含量會逐漸下降，從而影響電鑄層中的鈷含量；當鈷-鎳陽極面積達到25%時，鎳鈷合金電鑄層中的鈷含量趨于穩(wěn)定，在本試驗中鈷-鎳陽極面積25%即可滿足溶液中鈷離子的消耗。這是因為鎳鈷合金電鑄屬于異常共沉積，負電位較高的鈷離子優(yōu)先沉積。

圖3 鈷-鎳陽極面積比對電鑄層中鈷含量的影響Fig.3 Effect of the ratio of Co anode area to Ni anode area on Co content

圖4顯示了鎳鈷合金電鑄層顯微硬度隨鈷-鎳陽極面積比的變化趨勢。從圖4 可以看出，不論鈷陽極面積與鎳陽極面積比是多少，其顯微硬度都高于傳統(tǒng)電鑄技術(shù)下制得的顯微硬度在550 HV 左右的鎳鈷合金。其主要原因一是硬質(zhì)顆粒在陰極表面的摩擦，屏蔽了部分陰極，相當于提高了陰極電流密度，從而提高了陰極過電位，使得晶核的形成加快，晶粒細化，顯微硬度提高；二是硬質(zhì)粒子與陰極摩擦，對電鑄層起到了類似機械磨削的作用，從而抑制了晶粒的長大，起到細化晶粒的作用，從而顯微硬度提高。結(jié)合圖4和圖3可以看出，顯微硬度的變化與鈷含量的變化趨勢有所差異，即當鈷陽極面積與鎳陽極面積比由15%增大到25%時，鎳鈷合金電鑄層的顯微硬度從603 HV 提高到635 HV，即提高32 HV，此時對應(yīng)著鈷含量的顯著變化；當鈷-鎳陽極面積比由25%增大到55%時，鎳鈷合金電鑄層的顯微硬度從635 HV 提高到671 HV，即提高36 HV，此時對應(yīng)著鈷含量幾乎保持不變。因此可以認為，當鈷-鎳陽極面積比較低（＜ 25%）時，電鑄層顯微硬度的提高主要是由于電鑄層中鈷含量的增加；當鈷-鎳陽極面積比較高（> 25%）時，電鑄層顯微硬度的提高主要是因為隨著鈷-鎳陽極面積比的增大，盡管鈷含量沒有增加，但電鑄層晶粒細化（見圖2），從而顯微硬度提高。

圖4 鈷-鎳陽極面積比對顯微硬度的影響Fig.4 Effect of the ratio of Co anode area to Ni anode area on microhardness

2.3 XRD分析

圖5顯示了鈷-鎳陽極面積比分別為15%、25%、45%和45%時，所制備的鎳鈷合金電鑄層的XRD圖。從圖5可以看出，4組參數(shù)下制得的鎳鈷合金均具有面心立方結(jié)構(gòu)的（111）、（200）和（220）晶面和密排六方結(jié)構(gòu)的（100）和（101）晶面，對比標準峰發(fā)現(xiàn)此時各晶面衍射峰的位置均向左偏移，這是因為鈷原子固溶到鎳晶格中引起晶格擴張所致［21］。鈷-鎳陽極面積比由15%提高到25%時，面心立方結(jié)構(gòu)的（111）、（200）和（220）晶面衍射峰強度降低，密排六方結(jié)構(gòu)的（100）和（101）晶面衍射峰強度增大，這是由于鈷含量的增加所致，這與前述鈷含量的變化趨勢相一致。結(jié)果還顯示隨鈷陽極面積比的增大，（111）和（200）晶面峰逐漸寬化，表明晶粒尺寸逐漸減小，這與前述顯微硬度的變化趨勢相一致。

圖5 不同鈷-鎳陽極面積比下的電鑄層XRD圖Fig.5 XRD patterns of electroformed deposits under different ratios of Co anode area to Ni anode area

3 結(jié)論

（1）采用摩擦輔助電鑄技術(shù)，當陰極電流密度為4 A/dm2，鈷陽極面積與鎳陽極面積之比從15%增大到25%時，鎳鈷合金中的鈷含量增加較大，顯微硬度明顯提升；當鈷-鎳陽極面積比由25%增大到55%時，鈷含量幾乎無變化，但顯微硬度繼續(xù)提升。SEM 照片顯示隨著鈷-鎳陽極面積比的增大，鎳鈷合金的電鑄層晶粒呈略微細化趨勢。

（2）不同鈷-鎳陽極面積比下，制得的鎳鈷合金電鑄層均具有面心立方結(jié)構(gòu)和密排六方結(jié)構(gòu)。當鈷-鎳陽極面積比由15%增加到25%時，XRD 分析顯示面心立方結(jié)構(gòu)的含量有所降低，密排六方結(jié)構(gòu)的含量有所增大，且晶粒減小。