黃架棟

(上海交通大學科學史與科學文化研究院 上海 201100)

1 引言

路德維?！鄣氯A·玻爾茲曼(Ludwig Edward Boltzman)和馬克斯·普朗克(Max Planck)同為19世紀至20世紀兩大物理學家,在熱力學、統(tǒng)計物理學、量子假說等領域作出了卓越貢獻.玻爾茲曼提出的統(tǒng)計力學理論為熱力學第二定律以及量子力學等理論的發(fā)展奠定基礎.統(tǒng)計力學的簡單描述,即可以通過構成宏觀物質的微觀原子的屬性來預測和判斷宏觀物質的物理性質.玻爾茲曼統(tǒng)計是全同粒子的經典統(tǒng)計法,其描述了熱平衡中不相互作用的材料顆粒在各能態(tài)下的平均分布,適用于當滿足溫度足夠高或顆粒密度足夠低時量子效應可忽略的情況[1].此外,玻爾茲曼建立了玻爾茲曼方程用以描述氣體從非平衡態(tài)到平衡態(tài)的變化過程,在這之后他提出了著名的玻爾茲曼熵公式[2].普朗克早期主要從事物質的聚集態(tài)變化、氣體等范圍內的熱力學研究,之后也參與到熱輻射的研究中,一些物理學家試圖用合適的公式來解釋黑體輻射實驗時,他們發(fā)現(xiàn)瑞利—金斯公式和維恩位移定律均不符合實驗結果,在已有研究上,普朗克于1900年提出了最符合實驗結果的公式,即普朗克輻射公式,并在德國物理學年會上作了匯報,他認為要獲取同實驗數據匹配的能量公式,必須假定能量的吸收或輻射不是連續(xù)進行的,而是分段進行,且只能取其中某個最小能量值的整數倍,而這個最小值被稱之為能量子[3].如果將輻射頻率設為ν,可得到最小數值ε=hν,其中h被稱為普朗克常數.在黑體輻射的基礎之上,普朗克總結了能量量子化概念,如果一個物體中的宏觀物理量可以最小單位(能量子)作非連續(xù)的跳躍式增減,那么就可稱此宏觀物理量是符合量子化的.

2 玻爾茲曼及其統(tǒng)計力學

玻爾茲曼是奧地利著名物理學家,同時也是熱力學和統(tǒng)計力學的主要奠基人之一,1863年開始在維也納大學學習物理學,1866年獲得理學博士學位之后在多所大學擔任過教授,后于1899年評選為英國皇家學會會員.1866年,英國物理學家麥克斯韋(James Clerk Maxwell)提出了麥克斯韋分布律用以測算分子的運動速率,玻爾茲曼將分布律延伸至分子在任一力場中的運動情況,由此得出了在有勢力場中,如果分子處于熱平衡狀態(tài)之下,分子之間能夠按照能量大小的標準來排布的規(guī)律,這一規(guī)律被稱之為玻爾茲曼分布律,并進一步得出若分子為氣體分子,且處于重力場的條件之下,那么其中的氣體分子能夠按照高度進行分布的規(guī)律[4].玻爾茲曼在氣體分子從非平衡態(tài)到平衡態(tài)進行過度這一研究基礎上建立起玻爾茲曼積分微分方程,即由分子速度分布函數f定義一個泛函數H,需要證明當分子速度分布函數f發(fā)生變化時,定義的泛函數H會隨著時間的增加而單調地減少,當泛函數H減少到最小值時,系統(tǒng)剛好到達一個平衡狀態(tài),這就是著名的H定理[5].H定理代表了系統(tǒng)中的一種平衡狀態(tài)的變化,也就是說在熱力學過程中,氣體從非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變過程的不可逆性.玻爾茲曼的統(tǒng)計概念由此開始逐漸成熟起來.

在給出了H定理的證明之后,玻爾茲曼引入了熵和熱力學定律的關系式用以系統(tǒng)解釋熱力學第二定律,熵函數S可以跟logW成正比.但這一非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變過程中的不可逆性出現(xiàn)了矛盾,當系統(tǒng)中分子數量較多時,大量的分子在相互作用中表現(xiàn)出來的宏觀熱力學過程確實符合上述所講的H定理系統(tǒng)中的平衡狀態(tài),在這一平衡過程中H函數表現(xiàn)為單調減少而熵函數S表現(xiàn)為單調增加,但如果從微觀層面看單個分子的運動卻是可逆的,因此宏觀和微觀上兩種完全矛盾的結果為當時的物理學家們感到困惑,但這一矛盾為玻爾茲曼完善統(tǒng)計概念提供了契機.1877年玻爾茲曼發(fā)表了題為《論熱力學第二定律與幾率的關系,或平衡定律》的論文.在這一篇論文中,玻爾茲曼通過概率推算,將熵S和整個熱力學系統(tǒng)中產生此矛盾的概率聯(lián)系在一起,得出了S∝logW這一結論,隨后1900年普朗克將這一結論繼續(xù)演變,最終得出公式S=klnW,這一公式更清楚表示在一定概率情況下兩者之間的正比關系,公式中的k被稱之為玻爾茲曼常數[6].這也是歷史上第一次提出整個系統(tǒng)中的宏觀態(tài)和其本身的微觀態(tài)的對數形成正比這一結論,這一正比規(guī)律完美解決了宏觀態(tài)和微觀態(tài)之間的矛盾問題,也解釋了熱力學第二定律中的統(tǒng)計概念的含義.在熱力學系統(tǒng)中,確實有可能存在與非平衡態(tài)向平衡態(tài)轉變相反的矛盾情況,也就是H函數在自發(fā)增大或熵S在自發(fā)減小,但這種可能性從上述公式來看,幾率非常小.這種統(tǒng)計概念將熱力學過程的不可逆性和力學過程的可逆性完美結合在一起,它揭示了熱力學的過程實際是物質內部各個分子運動的結果,其結果所反映的統(tǒng)計規(guī)律性是由數量相當龐大的分子作統(tǒng)一運動產生的,氣體運動理論和統(tǒng)計力學之間存在密切的聯(lián)系.此外,為進一步完善熱力學理論中的統(tǒng)計概念,玻爾茲曼將其與麥克斯韋電磁場理論相結合,具體應用于黑體輻射理論的研究中.

3 普朗克及其量子假說

普朗克1858年出生于德國,1874年進入慕尼黑大學學習數學和物理專業(yè),后又轉入柏林大學專攻物理學,1879年獲得博士學位以后隨即提出了熱力學第二定律的普朗克說法.普朗克在其他物理學家的理論基礎之上,對于量子和能量問題進行了更深入的系統(tǒng)研究,而后在1900年的德國柏林物理學年會上,他提出了一個具有革命意義的假說,即現(xiàn)在非常著名的普朗克量子假說——每一個自然頻率為ν的線性諧振子,只能夠不連續(xù)地吸收或釋放能量,其能量值必須是某一最小能量子的整數倍[7].普朗克認為,即使此假說可能存在正確性,但是在對待像能量、量子等這些基礎但又新穎的概念時,必須要謹慎起見,盡量采取謹慎保守的研究態(tài)度.普朗克編寫的《熱力學講義》是他的熱力學成果匯總,他在仔細研究了熱力學的不可逆過程之后提出自己對熱力學第二定律的看法,其著作很快就成為熱力學理論的權威,其中的理論假說和公式與不少物理學家的熱力學思想不謀而合,雖然這時普朗克對熱力學理論中的能量傳遞連續(xù)性觀念絲毫不存懷疑,但他的看法很快就會被自己提出的量子假說改變[8].

普朗克的量子假說源于對熱輻射問題中的黑體模型研究,指黑體將射入自身的輻射全部吸收,不存在反射也不存在透射,黑體自身輻射出的能譜與黑體自身外形無關,只與自身溫度相關,但物理學家們在研究中發(fā)現(xiàn),先前得到的各種輻射公式,都會推導出波長越短,熱輻射強度越大,并且隨著波長越來越短,熱輻射強度會無限制增大的結論,這個巨大的理論錯誤被稱為“紫外災難”[9].普朗克在此基礎上提出了能量量子化假說,亦可稱之為能量分立思想,才能消除“紫外災難”.普朗克提出的能量分立理論在當時的物理學界引起了較大的轟動,也招來了大量的反對.由于經典物理學在牛頓力學之后的思想烘托下,自然過程連續(xù)觀念已經在科學家心中根深蒂固,無論是力量傳遞亦或是能量流動,在物理學家眼中都是連續(xù)進行的,因此普朗克提出的這一分立假設無異于從根深蒂固的觀點上反對經典物理學,以普朗克為代表的量子力學擁護者受到了一系列經典物理學家一陣陣的反對浪潮,雖然在面對“紫外災難”時普朗克的量子假說更能解決實際問題,但由于觀點的格格不入導致當時的物理學家只接受這一假說對問題解決的實效性,但不接受這一理論假說本身,因此普朗克的理論在一段時間內遭到冷落.此外矛盾的是,對普朗克自身而言,他接受了一套系統(tǒng)性完整的經典物理學的培養(yǎng)模式,因此在爭端產生以后,普朗克一度想讓自己的假說進入到經典物理學的范疇,通過經典物理學來證明假說的合理性,但最終無果.普朗克甚至想放棄量子假說,重新利用經典物理學的理論來解決黑體實驗中出現(xiàn)的“紫外災難”問題,然而事實證明經典物理學已具有其一定的局限性,因此普朗克的努力遭遇了一系列的失敗,最終以無果收尾.在這一階段中,普朗克對自己的理論存在一種矛盾心態(tài),他不得不承認量子理論似乎正在逐漸占據上風,但是由于他依然堅信經典物理學的權威,所以在假說之后,普朗克其實并沒有在量子力學領域作出更進一步的研究以及更大的貢獻,但隨著理論的不斷更新,量子力學迅猛發(fā)展,擁護者人數逐漸龐大,普朗克才慢慢接受自己提出的量子理論.

4 黑體輻射及量子理論

玻爾茲曼統(tǒng)計力學來源于對麥克斯韋速率分布律的推導.麥克斯韋速率分布律為

將公式變形,也能寫成

關于黑體輻射現(xiàn)象的研究,1859年德國物理學家基爾霍夫(Gustav Robert Kirchhoff)首次發(fā)現(xiàn)在熱平衡狀態(tài)下的封閉空腔內,物體能量的輻射和吸收之比只取決于溫度和波長,與制造這個封閉空腔本身的材料無關,由此得到基爾霍夫輻射定律.1879年玻爾茲曼同斯特藩(Stefan Josef)合作,得到黑體總輻射能與絕對溫度的4次方成正比的結論,該結論被稱為斯特藩-玻爾茲曼定律[11].1896年,維恩(Wilhelm Wien)根據輻射能量的分布和分子運動的速率,結合麥克斯韋速率分布律得到他的輻射公式,但此公式實際是缺乏實驗根據的,因此當盧默爾(Otto Lummer)和德國數學家普林斯海姆(Ernst Pringsheim)在1899年驗證維恩輻射公式時發(fā)現(xiàn)當紅外線測量范圍擴大到18 μm輻射值的范圍,只有滿足波長較短,溫度較低的情況,維恩輻射定律才能與實驗結果相符合,而在長波區(qū)域公式計算的數值要小于實驗獲得的實際數值[12].不過維恩的黑體輻射定律在沒有進一步研究前一直被看作是大致符合實驗數據的標準.英國物理學家瑞利(Rayleigh)也推導出一個黑體輻射定律,隨后由英國數學家金斯(James Hopwood Jeans)修正公式中錯誤因子,因此這個公式又稱瑞利-金斯輻射定律,但這個公式造成了“紫外災難”,即隨著輻射頻率的單調增加,高頻部分的能量輻射會趨于無限大,并在紫外端發(fā)散.普朗克在維恩的基礎上,認為應該將熵的概念運用到公式推導中,如果將振子的熵和整個空腔內的其他平均輻射能量聯(lián)系起來,就可以推出黑體輻射的公式,從而得到黑體輻射的能量規(guī)律.1899年,普朗克進一步定義振子熵和平均能量間的關系并結合玻爾茲曼的統(tǒng)計思想最終得到普朗克黑體輻射公式.

普朗克發(fā)現(xiàn)一旦物體的輻射溫度逐漸升高,單色輻射的強度與溫度成正比,這說明振子的平均能量和溫度之間成正比關系[13].普朗克在此基礎上根據熱力學第二定律推導出一個關系式,再將此公式和維恩位移定律相結合,得到兩者之間的正比關系,最終普朗克推導出新的黑體輻射公式

從普朗克黑體輻射公式可知,在高頻條件下輻射波長變短時,可以轉化為維恩公式,而在低頻條件下輻射波長變長時,轉化為瑞利-金斯公式,因此這個公式完全符合在任一條件下的實驗結果[14].但是普朗克也意識到,這個公式的成功并非偶然,其中還有必然的因果聯(lián)系,因此他決定向這一難題發(fā)起挑戰(zhàn),除保護熱力學的基本定理以及新推導的公式外,還可能會對經典物理學的權威發(fā)起質疑,因此普朗克面臨著巨大的壓力.

普朗克在諾貝爾物理學獎頒獎演說中提到,從這個公式出現(xiàn)起,他就開始承擔尋找其中必然性的任務,由于受到玻爾茲曼的統(tǒng)計力學和概率思路的影響,他開始研究熵和概率之間的關系.普朗克根據玻爾茲曼提出的一個適用于任一物理形態(tài)的具有普遍意義的表達式,即S=klnW,表達式中的W是對應狀態(tài)下的熱力學概率,普朗克假設一個輻射空腔內有一定數目的赫茲振子,這些赫茲振子相對應于一定的頻率,同時這些赫茲振子還擁有總的能量值,現(xiàn)在需要確定的是這些振子的總能量一共有多少種可能的分配方式,也就是公式中的W,熱力學的概率的數值是多少,這就要求不能將振子總能量看作是一個可以被無限分割的量,而是要將其作為一個有限數量的多個相同部分的共同組成,例如將總的能量劃分為一定份數的P,這幾份總能量P能夠在一定數量的振子中按照不同比例分配給每個振子,這幾種不同分配比例代表的不同分配方法就是公式中W的量,因此就可以得到P在一定數目振子中可以形成的容配比,最終普朗克根據玻爾茲曼的統(tǒng)計規(guī)律得到上述黑體輻射公式.

普朗克在1900年12月14日的德國物理學年會上以《正常光譜輻射能的分布理論》為題作了論文匯報,同時他在解釋新的黑體輻射公式時認為,能量在傳遞過程中并不是連續(xù)的,而是通過量子的形式不斷釋放出來,是分立化的,并且量子攜帶的能量只取決于頻率大小,這就是后來量子物理中所說的能量子,其能量值為普朗克常量與頻率的乘積,即ε=hν.

普朗克將正確的黑體輻射公式帶到大眾面前,也使得能量理論從經典物理學中的連續(xù)性向量子化時代轉變,因此1900年12月14日這天被認為是“量子力學誕生日”.

5 結束語

普朗克能夠利用玻爾茲曼的統(tǒng)計方法推導出黑體輻射公式,這與玻爾茲曼的統(tǒng)計力學規(guī)律具有的普遍適用性是分不開的.S=klnW這一公式使得物理學理論第一次用概率的形式表達出來,以此相對的似乎只有牛頓的運動定律和愛因斯坦的質能關系[15].

在玻爾茲曼的統(tǒng)計公式中,常數k具有自然原則,遵循自然界的統(tǒng)計規(guī)律,將宏觀物體和微觀量子通過概率聯(lián)系在一起.玻爾茲曼的統(tǒng)計規(guī)律是具有廣義性的,不管是微觀意義上的分子運動規(guī)律,亦或是宏觀物體的運動規(guī)律,還是人類社會以及動物族群等運動規(guī)律,無一不受其支配,它囊括了自然運動的規(guī)律和社會科學的規(guī)律甚至宇宙運動的規(guī)律,同時也關乎于熱力學領域和非熱力學領域.要注意的是,這個規(guī)律不適用于單一物體,只有當大量物體在同一容器內運動的情況下,此時研究單一物體的運動才能顯現(xiàn)出規(guī)律,通過微觀運動來解釋宏觀現(xiàn)象.當一個宏觀系統(tǒng)內部出現(xiàn)差異量時,這種差異量可以用公式中的W來表示,他代表系統(tǒng)內部存在一定差異性.正是因為玻爾茲曼統(tǒng)計力學具有的普適性,才使熵這一概念持續(xù)擴大化,S=klnW這一公式成為大部分熵公式的基礎,衍生至各個領域.因此當普朗克進一步完善黑體輻射定律時,他考慮到了玻爾茲曼的統(tǒng)計公式,并將其應用到整個宏觀空腔中的輻射能量產生的微觀粒子運動層面,通過分析概率得到能量是以量子形態(tài)進行放射吸收這一全新結論,開創(chuàng)了物理學量子化的新時代.