復(fù)配固化/穩(wěn)定劑處理復(fù)合放射性重金屬污染底泥:以信江流域?yàn)槔?/h1>
2023-12-09 04:17:26胡鑫瑋高柏高楊黃丹丹王師齊
科學(xué)技術(shù)與工程 2023年31期
胡鑫瑋, 高柏*, 高楊, 黃丹丹,4, 王師齊
(1. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院, 南昌 330013; 2. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)試驗(yàn)室, 南昌 330013; 3. 江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院, 南昌 330046; 4. 江西省勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司, 南昌 330096)
信江是一條多功能型河流,位于江西省東北部,是鄱陽湖流域的重要支流之一,且信江流域內(nèi)分布著豐富的銅、鉛、鋅、鈾等礦產(chǎn)資源[1]。礦產(chǎn)資源開發(fā)和冶煉會(huì)產(chǎn)生含重金屬的生產(chǎn)廢水,在自然、人為作用下直接或間接地流入信江。此外,由于歷史遺留問題,信江上游的退役火山型鈾礦尾礦庫中殘留有大量的尾礦砂及浸出液。其中的鈾、釷、鐳等放射性元素及其伴生重金屬,由雨水淋濾、地表徑流等作用最終匯集到信江中[2-3],使得河流沉積物受到不同程度的重金屬及放射性核素污染。王莉君等[4]以南京城區(qū)黑臭河道底泥為研究對象,發(fā)現(xiàn)重金屬Pb、Cu等元素均遠(yuǎn)超南京土壤背景值。肖振林等[5]對錦州市女兒河底泥中重金屬進(jìn)行污染狀況評(píng)價(jià),結(jié)果表明底泥重金屬Pb、Cr等都超過污染指標(biāo)。
重金屬可以通過徑流和大氣沉降進(jìn)入水中[6-8],并最終被底泥沉積物吸附、富集[9]。此外,隨著沉積物-水界面環(huán)境的變化,沉積物中的重金屬會(huì)再次釋放到水中,使水生環(huán)境惡化[10]。因此底泥不僅是重金屬的匯,也是重金屬污染的潛在來源[11]。
河流底泥重金屬污染已然成了影響河流水質(zhì)的重要因素之一,目前,國內(nèi)外處理底泥的方法主要有固化/穩(wěn)定化、掩蔽技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)、生物修復(fù)等技術(shù)。其中,水泥固化/穩(wěn)定化技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的方法[12]。該方法利用水泥與重金屬污染底泥混合,將重金屬固定在水泥包裹顆粒中,有效降低了其溶解能力和生物毒性。且在實(shí)際修復(fù)過程當(dāng)中,通過多種穩(wěn)定劑復(fù)配往往比單一穩(wěn)定劑表現(xiàn)出更好的鈍化效果。Sun等[13]以上海復(fù)興島運(yùn)河重金屬污染沉積物為原料,比較10%硅酸鹽水泥或硫鋁酸鹽水泥兩種水泥作為金屬調(diào)理劑和固化劑,發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥固化體的抗壓強(qiáng)度滿足一般路基工程的要求;通過半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果表明,硅酸鹽水泥固化體中重金屬的遷移率低于硫鋁酸鹽水泥固化體,因此硅酸鹽水泥具有更好的固化效果,更適合處理重金屬污染的沉積物。彭燕等[14]使用磷酸鈣對粵北某鈾礦周邊下游水系沉積物中的鈾元素進(jìn)行模擬穩(wěn)定化處理,結(jié)果表明添加1%磷酸鈣可使得溪流沉積物中的有效態(tài)U含量下降33.5%,降低了碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量,殘?jiān)鼞B(tài)等活性較低的形態(tài)含量得以提升。曾卉等[15]通過毒性浸出試驗(yàn)研究沸石、硅藻土、石灰石等穩(wěn)定材料對復(fù)合重金屬的穩(wěn)定效果,結(jié)果表明單一穩(wěn)定劑中石灰石對所有重金屬均有較好的穩(wěn)定效果,通過復(fù)配穩(wěn)定材料間的效果比對發(fā)現(xiàn)復(fù)配穩(wěn)定率超過單一穩(wěn)定劑,且硅藻土∶石灰石=1∶2(質(zhì)量比)時(shí)的效果最好,Pb、Cd、Zn的浸出量降低50%以上。目前,國內(nèi)外對江西省內(nèi)流域的研究主要集中在鄱陽湖流域及其部分支流重金屬污染以及水文地球化學(xué)特征等方面的研究[15-17],對信江河流域的研究也僅限于沉積物重金屬及核素污染特征研究[18-19],對信江流域疏浚后底泥沉積物中重金屬的處理研究甚少,關(guān)于對信江沉積物中復(fù)合重金屬穩(wěn)定化研究成果則有待研究。鑒于“十四五”期間高等級(jí)航道網(wǎng)建成時(shí)疏浚底泥能否有效妥善處理問題關(guān)系到生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展及提高人民生活質(zhì)量、保障人民生命健康安全。因此,現(xiàn)對信江(鷹潭段)復(fù)合重金屬污染土疏浚底泥進(jìn)行固化/穩(wěn)定化研究,同時(shí)考慮到資源利用化、經(jīng)濟(jì)、高效等因素,分析不同穩(wěn)定劑(粉煤灰、膨潤土、磷酸二氫鉀)對復(fù)合重金屬污染疏浚底泥的穩(wěn)定效果,討論復(fù)配固化劑對復(fù)合放射性重金屬污染土壤的固化效果的影響因素,為信江流域疏浚底泥工程及其周邊場地土壤治理提供參考依據(jù)。
以信江(鷹潭段)底泥沉積物為研究對象,采用水泥作為固化劑,粉煤灰、膨潤土和磷酸二氫鉀為穩(wěn)定劑對含復(fù)合放射性重金屬河流底泥進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理。通過分析比對不同固化體之間的TCLP浸出毒性、pH、抗壓強(qiáng)度等參數(shù),確定復(fù)配試劑的最佳配比,并利用Tessier連續(xù)提取法、SEM和XRD對廢渣及固化體中重金屬形態(tài)、固相形貌特征及礦相組成進(jìn)行分析,解析固化/穩(wěn)定化機(jī)制,以期為河流底泥的修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
1 材料和方法
1.1 材料
供試底泥:采集信江河鷹潭段底泥沉積物作為本實(shí)驗(yàn)供試底泥,為提高試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,對采集底泥重金屬Pb、U進(jìn)行增量處理(往采集的底泥中增加一定含量的Pb、U)。檢測風(fēng)干后底泥重金屬含量及其重金屬浸出濃度,底泥相關(guān)理化性質(zhì)及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)見表1。
底泥樣品制備:將增量處理的底泥樣品,混合攪拌均勻,保持70%土壤含水量于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處老化一個(gè)月,后在室溫下自然風(fēng)干。經(jīng)去除雜質(zhì)后,參照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)[23]破碎研磨底泥,過60目標(biāo)準(zhǔn)篩制得實(shí)驗(yàn)用底泥樣品。
復(fù)配材料:采用高效重金屬穩(wěn)定材料含磷試劑(磷酸二氫鉀)、堿性試劑(粉煤灰)和黏土礦物(膨潤土),將其與普通硅酸鹽水泥按固定質(zhì)量比混合均勻,制得復(fù)配材料(FP)。另取未添加穩(wěn)定材料的普通硅酸鹽水泥作為對照組。
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)中,通過改變硅酸鹽水泥和磷酸二氫鉀、粉煤灰、膨潤土的摻入量,以此檢驗(yàn)不同配比的復(fù)配材料對底泥中重金屬的固化/穩(wěn)定化效果。試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表2所示,首先稱取若干個(gè)100 g經(jīng)預(yù)處理后的底泥樣品,按表2添加復(fù)配材料,固化7、14、28 d,共16個(gè)實(shí)驗(yàn)組,并以增量處理過的底泥樣品作為對照組(CK)。將配制好的底泥樣品分別進(jìn)行5 min干攪拌混合均勻,分次加入去離子水,以含水率40%為終點(diǎn)。再分層填入Φ50 mm×50 mm的圓柱形模具中,壓實(shí)靜置5 h后脫模。固化體(圖1)在壓入模具及脫模后立即用保鮮膜包裹住,防止水分散失。固化7、14、28 d后取樣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)。取28 d樣品做無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試。選取28 d固化樣品W3、W6、W9、W12進(jìn)SEM和 XRD測試,分析樣品的微觀表面結(jié)構(gòu),探討固化/穩(wěn)定化機(jī)理。
圖1 水泥復(fù)配固化樣品圖Fig.1 Cement compound curing sample diagram
1.3 測試方法
參照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)[23]評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑對底泥沉積物的穩(wěn)定效果;參照土壤pH的測定用電位法(HJ 962—2018)對供試土壤進(jìn)行pH測定;試樣重金屬形態(tài)分析根據(jù)Tessier五步提取法[24],對沉積物中Pb、U的形態(tài)進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取,分析固化前后重金屬形態(tài),經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)(Agilent-5100)測定浸出液中重金屬Pb、U含量;使用SHT4305微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)對28 d固化后的樣品進(jìn)行測試,測試固化水泥的抗壓效果;采用三酸消解法對供試土壤重金屬Pb、U全量進(jìn)行測定,利用ICP-OES(Agilent-5100)測定其重金屬Pb、U含量;通過捷克TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡獲取土壤穩(wěn)定前后的土壤顆粒表面的二維微觀形貌特征;通過XRD-Rigaku Smart Lab SE分析,對土壤穩(wěn)定前后的土壤顆粒中的礦物進(jìn)行定性鑒定。
表1 底泥相關(guān)理化性質(zhì)及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Physical and chemical properties and evaluation standards of sediment
表2 固化劑復(fù)配投加量Table 2 Compound dosage of curing agent
2 結(jié)果與討論
2.1 固化體抗壓強(qiáng)度
水泥復(fù)配處理后固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖2所示。
結(jié)合表2、圖2可知,對比W2、W9與W4、W10與W5、W11發(fā)現(xiàn),當(dāng)磷酸二氫鉀和膨潤土配比一定時(shí),水泥摻量20%的硅酸鹽水泥復(fù)配固化后的抗壓強(qiáng)度明顯低于30%的復(fù)配固化硅酸鹽水泥。且水泥摻量20%、30%硅酸鹽水泥復(fù)配固化的強(qiáng)度分別為0.279～0.418 MPa、0.661～0.761 MPa。水泥摻量20%、30%單一硅酸鹽水泥固化的強(qiáng)度分別為0.42和0.921。經(jīng)復(fù)配固化處理過后的各水泥樣品的抗壓強(qiáng)度均未超出單一水泥固化處理的抗壓強(qiáng)度。
對比W3、W5、W6與W9、W11、W12樣品的結(jié)果表明:當(dāng)水泥和磷酸二氫鉀配比一定,增加粉煤灰、膨潤土任意一種的投加量時(shí),粉煤灰使得土體強(qiáng)度降幅大于膨潤土;對比W3、W4與W9、W10樣品的結(jié)果表明:在粉煤灰、膨潤土和水泥的配比一定時(shí),增加磷酸二氫鉀含量,土體強(qiáng)度變化不明顯。
D1表示單一水泥摻量20%;D2表示單一水泥摻量30%圖2 水泥復(fù)配固化無側(cè)限抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.2 Results of unconfined compressive strength values of cement compound curing
由表2、圖2得知抗壓強(qiáng)度主控因素為磷酸二氫鉀和水泥含量,膨潤土和粉煤灰對固化體抗壓強(qiáng)度的影響最小。水泥水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣與磷酸二氫鉀、重金屬發(fā)生反應(yīng),磷酸鈣、磷酸鉛等生成物附著在水泥顆粒表面從而形成包覆層,降低水泥水解速率并抑制C-S-H的形成,從而導(dǎo)致土體強(qiáng)度下降[25-26]。粉煤灰顆粒在固化體系內(nèi)具有填充、分散作用,但粉煤灰摻用量過大時(shí),會(huì)使固化體系中水化產(chǎn)物相對減少、Ca2+不足導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低[27-29]。膨潤土具有吸水膨脹充填空隙、促進(jìn)水泥水化等作用,進(jìn)而改良水泥抗壓強(qiáng)度[30]。但過多的膨潤土吸水膨脹,可能造成水泥熟料成分水解所需水分不足,水化產(chǎn)物減少導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。
由此可見,在本實(shí)驗(yàn)條件下,三類穩(wěn)定劑和水泥添加量共同影響著土體強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度主控因素為磷酸二氫鉀和水泥含量,膨潤土和粉煤灰對固化體抗壓強(qiáng)度的影響最小。
2.2 固化/穩(wěn)定化對供試底泥pH的影響
水泥復(fù)配固化體的pH隨復(fù)配比和固化時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。供試土壤呈弱酸性(pH=5.6),隨著復(fù)配藥劑的加入,土壤的pH增幅明顯。其主要原因?yàn)橛捎趶?fù)配固化劑中的水泥成分發(fā)生水化反應(yīng),生成氫氧化鈣和水化硅酸鈣等產(chǎn)物[30]。水化硅酸鈣反應(yīng)生成OH-、硅酸和游離鈣,使得固化體呈堿性。其中,以硅酸鹽水泥為主要成分的固化劑固化7 d pH為11.2～11.93、28 d pH為11.31～12.45。水泥摻量和固化時(shí)間的增長對pH變化的影響不明顯,是因?yàn)榧尤氲某跏己坑邢?使得水泥水化反應(yīng)不完全,生成的堿性物質(zhì)有限,pH變化不明顯。土壤pH與土壤中重金屬的形態(tài)有密切的相關(guān)關(guān)系,土壤pH的提高有助于重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[31],從而有效降低土壤中重金屬的遷移能力。
圖3 水泥復(fù)配固化對供試底泥pH的影響Fig.3 Influence of cement compound curing on pH of tested sediment
2.3 固化/穩(wěn)定化后底泥重金屬浸出測試
兩種重金屬經(jīng)復(fù)配藥劑固化/穩(wěn)定化后,其浸出毒性穩(wěn)定率的變化如圖4所示,隨時(shí)間的增加,穩(wěn)定率持續(xù)提升,在固化14 d后,穩(wěn)定率提升緩慢。
由表3、圖4可知,Pb在硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,7 d穩(wěn)定率服從正態(tài)分布,變異系數(shù)較高,離散程度較大,28 d后變異系數(shù)比7 d降0.02左右,離散程度較低。從表3、圖4可看出28 d后穩(wěn)定率逐步增加,7 d穩(wěn)定率為80.93%～93.21%,28 d后穩(wěn)定率升至86.54%～95.07%,增幅1.01%～8.03%。
圖4 水泥復(fù)配固化對重金屬毒性浸出的影響Fig.4 Effect of cement compounding and curing on toxic leaching of heavy metals
U在硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,由表3、圖4可知,7、14 d穩(wěn)定率變異系數(shù)高,整體離散程度大,28 d后變異系數(shù)急劇降低,離散程度低,數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。從表3、圖4可看出28 d后穩(wěn)定率逐步增加,7 d穩(wěn)定率為37.21%～68.20%,28 d后穩(wěn)定率升至60.40%～77.06%,增幅3.63%～31.15%。
總體看,經(jīng)復(fù)配藥劑固化/穩(wěn)定化28 d后, Pb的穩(wěn)定率最高,其次是U。水泥在固化重金屬中起主要作用,粉煤灰和膨潤土可吸附重金屬離子,同時(shí)形成少量C-S-H膠體,剩余的成分充填孔隙中,與水泥水化產(chǎn)物一同對底泥土壤顆粒及重金屬離子進(jìn)行包覆作用[31]。磷酸根能與重金屬形成磷酸鹽沉淀或共沉淀,其中鉛-磷酸鹽沉淀最穩(wěn)定[32]。同時(shí),磷酸二氫鉀與重金屬離子反應(yīng),生成的難溶性沉淀雖然對水泥的水化反應(yīng)有一定程度的影響,但隨著固化時(shí)間的延長,拮抗作用逐漸降低,仍起到較好的固化作用,被水化產(chǎn)物進(jìn)行吸附及包覆在固化體中。
2.4 固化/穩(wěn)定化機(jī)制研究
水泥復(fù)配固化劑加入底泥中后與其中的重金屬組分進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng),降低其遷移性能,其研究實(shí)質(zhì)為重金屬形態(tài)的轉(zhuǎn)變情況。有研究表明,重金屬總量對于形態(tài)的轉(zhuǎn)變具有一定的關(guān)聯(lián)性,pH對重金屬的賦存形態(tài)也有一定的影響。浸出毒性穩(wěn)定率則是對土體中的重金屬遷移性能進(jìn)行研究,用于評(píng)價(jià)重金屬穩(wěn)定效率。通過對重金屬形態(tài)及浸出毒性穩(wěn)定率進(jìn)行相關(guān)性分析,可進(jìn)一步分析固化劑穩(wěn)定后重金屬賦存形態(tài)與重金屬毒性效應(yīng)之間的關(guān)系,為固化劑的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
2.4.1 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與總量相關(guān)性分析
使用水泥復(fù)配固化劑對底泥固化7、28 d后的各重金屬形態(tài)如圖5所示,隨著不同復(fù)配固化劑的添加,重金屬的賦存形態(tài)受到不同程度的影響。
固化/穩(wěn)定化前的原土中Pb主要以鐵錳氧化 物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主。經(jīng)復(fù)配藥劑處理7 d后,樣品中Pb的活性態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))占比急劇減少,從對照組44.89%降至最低為8.72%左右。對比于復(fù)配水泥的7 d固化效果,28 d固化效果亦主要體現(xiàn)為活性態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài))含量下降。
表3 底泥中重金屬化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of chemical parameters of heavy metals in sediment
圖5 水泥復(fù)配7、28 d固化對重金屬賦存形態(tài)的影響Fig.5 Effect of 7-day、28-day curing of cement compounding on the occurrence of heavy
Pb的賦存形態(tài)變化過程為:硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,7 d固化后較固化前形態(tài)變化和28 d固化后較7 d形態(tài)變化均為碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。
通過對比W2/W8分別固化7、28 d后的形態(tài)分布,發(fā)現(xiàn)隨著水泥投加量的增加,樣品中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)不增反降低。有研究表明Ca對P-Pb沉淀反應(yīng)有促進(jìn)作用[33];殘?jiān)鼞B(tài)由對照組的4.056%增加至最高為7.840%。Pb的殘?jiān)鼞B(tài)升高說明復(fù)配藥劑的加入使得Pb反應(yīng)生成穩(wěn)定的羥基磷鉛和磷氯鉛沉淀。復(fù)配藥劑有效地降低了Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài),降低了Pb在土壤中的遷移性和生物可利用性。
固化/穩(wěn)定化前,土壤中U主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合為主。經(jīng)復(fù)配藥劑固化/穩(wěn)定化7 d后,土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)由處理前的 28.64%升至最高為62.92%;活性態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))由對照組39.03%降至最低7.73%,土壤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)含量增加,可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量減少;對比于復(fù)配水泥的7 d固化效果,28 d固化效果主要體現(xiàn)為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量下降,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量的提升。表明了復(fù)配藥劑可有效降低U的遷移性。
U的賦存形態(tài)變化過程為:硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,7 d固化后較固化前形態(tài)變化和28 d固化后較7 d形態(tài)變化均為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量進(jìn)行轉(zhuǎn)變。該結(jié)果表明復(fù)配固化劑對U的固定主要通過有機(jī)質(zhì)以及沉積物中的鐵錳氧化物來實(shí)現(xiàn)。
由圖5可知,添加復(fù)配試劑后,兩種重金屬形態(tài)分布均發(fā)生變化。主要表現(xiàn)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及可交換態(tài)的變化,相比其他形態(tài)的變化,由于固化時(shí)間較短,殘?jiān)鼞B(tài)在整個(gè)添加過程中的變化較小。
為了探討各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與總量之間的關(guān)系,對各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與總量進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,Pb、U的相關(guān)性系數(shù)分別為0.738、0.702。其中,Pb、U的相關(guān)性系數(shù)接近,表明重金屬總量對二者都有影響,重金屬總量越多,活性態(tài)含量越多。
圖6 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與總量之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between chemical form and total amount of heavy metal elements
2.4.2 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與pH相關(guān)性分析
為了探討各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與pH之間的關(guān)系,對各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與pH進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,Pb、U的相關(guān)性系數(shù)分別為0.405、0.112。其中,Pb的相關(guān)性系數(shù)最高,表明Pb可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量對pH的影響較為顯著。U的相關(guān)性較低,表明其可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量對pH影響較小。
圖7 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與pH之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between chemical morphology of heavy metal elements and pH value
2.4.3 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與穩(wěn)定率相關(guān)性分析
為了探討各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與穩(wěn)定率之間的關(guān)系,對各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與穩(wěn)定率進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知, Pb、U的相關(guān)性系數(shù)分別為0.744、0.299。其中,Pb的相關(guān)性系數(shù)最高,表明Pb的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量與穩(wěn)定率之間關(guān)系密切。U的相關(guān)性較低,表明U的穩(wěn)定率與其可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量無明顯相關(guān)性。
圖8 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與穩(wěn)定率之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between chemical morphology and stability of heavy metal elements
2.4.4 XRD分析
利用XRD對不同水泥復(fù)配體系固化28 d后的固化體(W3、W6、W9、W12)中的礦物組成進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9所示。固化體中的主要礦物成分為石英、高嶺石、長石等。由于固化劑投加量較少,導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物衍射峰低于石英等主要礦物。
在硅酸鹽水泥固化體系(W3、W6、W9、W12)中存在C3S、C2S的衍射峰,且C-S-H和CH衍射峰峰值較低,可能是由于固化劑中的磷酸鹽與水化產(chǎn)物中的鈣離子發(fā)生反應(yīng),生成的磷酸鈣和絡(luò)合物附著在水泥顆粒表面,抑制其水化程度。W3、W6、W9、W12中顯示出鈣礬石的輕微衍射峰。
2.4.5 SEM分析
選取28 d固化樣品W3、W6、W9、W12進(jìn)行SEM表征分析,從微觀角度分析固化機(jī)理。硅酸鹽水泥復(fù)配固化體系中W3、W6、W9、W12的掃描電鏡形貌如圖10所示。圖10(a)表明,在20%硅酸鹽水泥復(fù)配固化28 d后,固化體中主要水化產(chǎn)物為網(wǎng)狀的C-S-H膠體,穿插在致密的C-S-H膠體中的少量鈣礬石,以及存在表面呈含絨毛片狀的松散膨潤土團(tuán)塊體。三者相互膠結(jié)從而起到提高固化體強(qiáng)度和對重金屬進(jìn)行吸附、包覆的作用。圖10(b)顯示固化體中存在表面附著重金屬離子的柱狀、短棒狀鈣礬石以及不規(guī)則團(tuán)塊狀膨潤土充填在底泥顆粒和C-S-H膠體中。圖10(c)、圖10(d)結(jié)果表明,在30%硅酸鹽水泥復(fù)配固化28 d下,固化體中含有水化反應(yīng)生成的C-S-H膠體、針棒狀鈣礬石以及羽毛狀薄透膨潤土微晶體膠結(jié)在一起,且圓球狀的粉煤灰顆粒表面附著有毛刺狀C-S-H膠體等成分。比對發(fā)現(xiàn)20%水泥為基體的固化劑生成的固化體微觀表面結(jié)構(gòu)較為疏松,而30%水泥為基體的固化劑生成的固化體產(chǎn)物微觀表面結(jié)構(gòu)更加致密,對水泥顆粒的包覆性最好。
圖9 不同摻比下水泥復(fù)配的XRD結(jié)果Fig.9 XRD results of cement mixture with different mixing ratio
圖10 硅酸鹽水泥不同摻比的SEM圖Fig.10 SEM of Portland cement with different mixing ratio
3 結(jié)論
本文主要討論三類穩(wěn)定劑和水泥復(fù)配固化劑在信江(鷹潭段)污染底泥中固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)的應(yīng)用研究,篩選出了適用于信江(鷹潭段)的最佳穩(wěn)定劑和固化劑配比,為信江(鷹潭段)疏浚底泥的實(shí)際處理工程提供依據(jù),得出以下結(jié)論。
(1)無側(cè)限抗壓試驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)配水泥固化配比不同,其抗壓強(qiáng)度不同。抗壓強(qiáng)度主控因素為磷酸二氫鉀和水泥含量,膨潤土和粉煤灰對固化體的抗壓強(qiáng)度影響最小。
(2)重金屬浸出濃度試驗(yàn)表明:適用于信江(鷹潭段)底泥重金屬的最佳硅酸鹽水泥復(fù)配固化體為W9,摻比配方為:硅酸鹽水泥30%、磷酸二氫鉀、膨潤土5%、粉煤灰5%。固化28 d后毒性浸出穩(wěn)定效果為Pb>U。
(3)兩種重金屬形態(tài)分析、XRD結(jié)果表明,對底泥中U、Pb進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理后,形成的Ca(OH)2、C-S-H及鈣礬石等物質(zhì)將重金屬離子包裹起來,重金屬離子不易浸出,U和Pb可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低,形成穩(wěn)定的固化體。
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胡鑫瑋, 高柏*, 高楊, 黃丹丹,4, 王師齊
(1. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院, 南昌 330013; 2. 東華理工大學(xué)核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)試驗(yàn)室, 南昌 330013; 3. 江西省地質(zhì)調(diào)查勘查院, 南昌 330046; 4. 江西省勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司, 南昌 330096)
信江是一條多功能型河流,位于江西省東北部,是鄱陽湖流域的重要支流之一,且信江流域內(nèi)分布著豐富的銅、鉛、鋅、鈾等礦產(chǎn)資源[1]。礦產(chǎn)資源開發(fā)和冶煉會(huì)產(chǎn)生含重金屬的生產(chǎn)廢水,在自然、人為作用下直接或間接地流入信江。此外,由于歷史遺留問題,信江上游的退役火山型鈾礦尾礦庫中殘留有大量的尾礦砂及浸出液。其中的鈾、釷、鐳等放射性元素及其伴生重金屬,由雨水淋濾、地表徑流等作用最終匯集到信江中[2-3],使得河流沉積物受到不同程度的重金屬及放射性核素污染。王莉君等[4]以南京城區(qū)黑臭河道底泥為研究對象,發(fā)現(xiàn)重金屬Pb、Cu等元素均遠(yuǎn)超南京土壤背景值。肖振林等[5]對錦州市女兒河底泥中重金屬進(jìn)行污染狀況評(píng)價(jià),結(jié)果表明底泥重金屬Pb、Cr等都超過污染指標(biāo)。
重金屬可以通過徑流和大氣沉降進(jìn)入水中[6-8],并最終被底泥沉積物吸附、富集[9]。此外,隨著沉積物-水界面環(huán)境的變化,沉積物中的重金屬會(huì)再次釋放到水中,使水生環(huán)境惡化[10]。因此底泥不僅是重金屬的匯,也是重金屬污染的潛在來源[11]。
河流底泥重金屬污染已然成了影響河流水質(zhì)的重要因素之一,目前,國內(nèi)外處理底泥的方法主要有固化/穩(wěn)定化、掩蔽技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)、生物修復(fù)等技術(shù)。其中,水泥固化/穩(wěn)定化技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的方法[12]。該方法利用水泥與重金屬污染底泥混合,將重金屬固定在水泥包裹顆粒中,有效降低了其溶解能力和生物毒性。且在實(shí)際修復(fù)過程當(dāng)中,通過多種穩(wěn)定劑復(fù)配往往比單一穩(wěn)定劑表現(xiàn)出更好的鈍化效果。Sun等[13]以上海復(fù)興島運(yùn)河重金屬污染沉積物為原料,比較10%硅酸鹽水泥或硫鋁酸鹽水泥兩種水泥作為金屬調(diào)理劑和固化劑,發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥固化體的抗壓強(qiáng)度滿足一般路基工程的要求;通過半動(dòng)態(tài)浸出試驗(yàn)結(jié)果表明,硅酸鹽水泥固化體中重金屬的遷移率低于硫鋁酸鹽水泥固化體,因此硅酸鹽水泥具有更好的固化效果,更適合處理重金屬污染的沉積物。彭燕等[14]使用磷酸鈣對粵北某鈾礦周邊下游水系沉積物中的鈾元素進(jìn)行模擬穩(wěn)定化處理,結(jié)果表明添加1%磷酸鈣可使得溪流沉積物中的有效態(tài)U含量下降33.5%,降低了碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量,殘?jiān)鼞B(tài)等活性較低的形態(tài)含量得以提升。曾卉等[15]通過毒性浸出試驗(yàn)研究沸石、硅藻土、石灰石等穩(wěn)定材料對復(fù)合重金屬的穩(wěn)定效果,結(jié)果表明單一穩(wěn)定劑中石灰石對所有重金屬均有較好的穩(wěn)定效果,通過復(fù)配穩(wěn)定材料間的效果比對發(fā)現(xiàn)復(fù)配穩(wěn)定率超過單一穩(wěn)定劑,且硅藻土∶石灰石=1∶2(質(zhì)量比)時(shí)的效果最好,Pb、Cd、Zn的浸出量降低50%以上。目前,國內(nèi)外對江西省內(nèi)流域的研究主要集中在鄱陽湖流域及其部分支流重金屬污染以及水文地球化學(xué)特征等方面的研究[15-17],對信江河流域的研究也僅限于沉積物重金屬及核素污染特征研究[18-19],對信江流域疏浚后底泥沉積物中重金屬的處理研究甚少,關(guān)于對信江沉積物中復(fù)合重金屬穩(wěn)定化研究成果則有待研究。鑒于“十四五”期間高等級(jí)航道網(wǎng)建成時(shí)疏浚底泥能否有效妥善處理問題關(guān)系到生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展及提高人民生活質(zhì)量、保障人民生命健康安全。因此,現(xiàn)對信江(鷹潭段)復(fù)合重金屬污染土疏浚底泥進(jìn)行固化/穩(wěn)定化研究,同時(shí)考慮到資源利用化、經(jīng)濟(jì)、高效等因素,分析不同穩(wěn)定劑(粉煤灰、膨潤土、磷酸二氫鉀)對復(fù)合重金屬污染疏浚底泥的穩(wěn)定效果,討論復(fù)配固化劑對復(fù)合放射性重金屬污染土壤的固化效果的影響因素,為信江流域疏浚底泥工程及其周邊場地土壤治理提供參考依據(jù)。
以信江(鷹潭段)底泥沉積物為研究對象,采用水泥作為固化劑,粉煤灰、膨潤土和磷酸二氫鉀為穩(wěn)定劑對含復(fù)合放射性重金屬河流底泥進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理。通過分析比對不同固化體之間的TCLP浸出毒性、pH、抗壓強(qiáng)度等參數(shù),確定復(fù)配試劑的最佳配比,并利用Tessier連續(xù)提取法、SEM和XRD對廢渣及固化體中重金屬形態(tài)、固相形貌特征及礦相組成進(jìn)行分析,解析固化/穩(wěn)定化機(jī)制,以期為河流底泥的修復(fù)提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。
1 材料和方法
1.1 材料
供試底泥:采集信江河鷹潭段底泥沉積物作為本實(shí)驗(yàn)供試底泥,為提高試驗(yàn)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性,對采集底泥重金屬Pb、U進(jìn)行增量處理(往采集的底泥中增加一定含量的Pb、U)。檢測風(fēng)干后底泥重金屬含量及其重金屬浸出濃度,底泥相關(guān)理化性質(zhì)及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)見表1。
底泥樣品制備:將增量處理的底泥樣品,混合攪拌均勻,保持70%土壤含水量于室內(nèi)陰涼通風(fēng)處老化一個(gè)月,后在室溫下自然風(fēng)干。經(jīng)去除雜質(zhì)后,參照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)[23]破碎研磨底泥,過60目標(biāo)準(zhǔn)篩制得實(shí)驗(yàn)用底泥樣品。
復(fù)配材料:采用高效重金屬穩(wěn)定材料含磷試劑(磷酸二氫鉀)、堿性試劑(粉煤灰)和黏土礦物(膨潤土),將其與普通硅酸鹽水泥按固定質(zhì)量比混合均勻,制得復(fù)配材料(FP)。另取未添加穩(wěn)定材料的普通硅酸鹽水泥作為對照組。
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)中,通過改變硅酸鹽水泥和磷酸二氫鉀、粉煤灰、膨潤土的摻入量,以此檢驗(yàn)不同配比的復(fù)配材料對底泥中重金屬的固化/穩(wěn)定化效果。試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表2所示,首先稱取若干個(gè)100 g經(jīng)預(yù)處理后的底泥樣品,按表2添加復(fù)配材料,固化7、14、28 d,共16個(gè)實(shí)驗(yàn)組,并以增量處理過的底泥樣品作為對照組(CK)。將配制好的底泥樣品分別進(jìn)行5 min干攪拌混合均勻,分次加入去離子水,以含水率40%為終點(diǎn)。再分層填入Φ50 mm×50 mm的圓柱形模具中,壓實(shí)靜置5 h后脫模。固化體(圖1)在壓入模具及脫模后立即用保鮮膜包裹住,防止水分散失。固化7、14、28 d后取樣進(jìn)行毒性浸出實(shí)驗(yàn)。取28 d樣品做無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試。選取28 d固化樣品W3、W6、W9、W12進(jìn)SEM和 XRD測試,分析樣品的微觀表面結(jié)構(gòu),探討固化/穩(wěn)定化機(jī)理。
圖1 水泥復(fù)配固化樣品圖Fig.1 Cement compound curing sample diagram
1.3 測試方法
參照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)[23]評(píng)價(jià)穩(wěn)定劑對底泥沉積物的穩(wěn)定效果;參照土壤pH的測定用電位法(HJ 962—2018)對供試土壤進(jìn)行pH測定;試樣重金屬形態(tài)分析根據(jù)Tessier五步提取法[24],對沉積物中Pb、U的形態(tài)進(jìn)行逐級(jí)化學(xué)提取,分析固化前后重金屬形態(tài),經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(inductively coupled plasma optical emission spectrometer,ICP-OES)(Agilent-5100)測定浸出液中重金屬Pb、U含量;使用SHT4305微機(jī)控制電液伺服萬能試驗(yàn)機(jī)對28 d固化后的樣品進(jìn)行測試,測試固化水泥的抗壓效果;采用三酸消解法對供試土壤重金屬Pb、U全量進(jìn)行測定,利用ICP-OES(Agilent-5100)測定其重金屬Pb、U含量;通過捷克TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡獲取土壤穩(wěn)定前后的土壤顆粒表面的二維微觀形貌特征;通過XRD-Rigaku Smart Lab SE分析,對土壤穩(wěn)定前后的土壤顆粒中的礦物進(jìn)行定性鑒定。
表1 底泥相關(guān)理化性質(zhì)及評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Physical and chemical properties and evaluation standards of sediment
表2 固化劑復(fù)配投加量Table 2 Compound dosage of curing agent
2 結(jié)果與討論
2.1 固化體抗壓強(qiáng)度
水泥復(fù)配處理后固化體的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度結(jié)果如圖2所示。
結(jié)合表2、圖2可知,對比W2、W9與W4、W10與W5、W11發(fā)現(xiàn),當(dāng)磷酸二氫鉀和膨潤土配比一定時(shí),水泥摻量20%的硅酸鹽水泥復(fù)配固化后的抗壓強(qiáng)度明顯低于30%的復(fù)配固化硅酸鹽水泥。且水泥摻量20%、30%硅酸鹽水泥復(fù)配固化的強(qiáng)度分別為0.279～0.418 MPa、0.661～0.761 MPa。水泥摻量20%、30%單一硅酸鹽水泥固化的強(qiáng)度分別為0.42和0.921。經(jīng)復(fù)配固化處理過后的各水泥樣品的抗壓強(qiáng)度均未超出單一水泥固化處理的抗壓強(qiáng)度。
對比W3、W5、W6與W9、W11、W12樣品的結(jié)果表明:當(dāng)水泥和磷酸二氫鉀配比一定,增加粉煤灰、膨潤土任意一種的投加量時(shí),粉煤灰使得土體強(qiáng)度降幅大于膨潤土;對比W3、W4與W9、W10樣品的結(jié)果表明:在粉煤灰、膨潤土和水泥的配比一定時(shí),增加磷酸二氫鉀含量,土體強(qiáng)度變化不明顯。
D1表示單一水泥摻量20%;D2表示單一水泥摻量30%圖2 水泥復(fù)配固化無側(cè)限抗壓強(qiáng)度結(jié)果Fig.2 Results of unconfined compressive strength values of cement compound curing
由表2、圖2得知抗壓強(qiáng)度主控因素為磷酸二氫鉀和水泥含量,膨潤土和粉煤灰對固化體抗壓強(qiáng)度的影響最小。水泥水化反應(yīng)生成的氫氧化鈣與磷酸二氫鉀、重金屬發(fā)生反應(yīng),磷酸鈣、磷酸鉛等生成物附著在水泥顆粒表面從而形成包覆層,降低水泥水解速率并抑制C-S-H的形成,從而導(dǎo)致土體強(qiáng)度下降[25-26]。粉煤灰顆粒在固化體系內(nèi)具有填充、分散作用,但粉煤灰摻用量過大時(shí),會(huì)使固化體系中水化產(chǎn)物相對減少、Ca2+不足導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度較低[27-29]。膨潤土具有吸水膨脹充填空隙、促進(jìn)水泥水化等作用,進(jìn)而改良水泥抗壓強(qiáng)度[30]。但過多的膨潤土吸水膨脹,可能造成水泥熟料成分水解所需水分不足,水化產(chǎn)物減少導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度降低。
由此可見,在本實(shí)驗(yàn)條件下,三類穩(wěn)定劑和水泥添加量共同影響著土體強(qiáng)度?？箟簭?qiáng)度主控因素為磷酸二氫鉀和水泥含量,膨潤土和粉煤灰對固化體抗壓強(qiáng)度的影響最小。
2.2 固化/穩(wěn)定化對供試底泥pH的影響
水泥復(fù)配固化體的pH隨復(fù)配比和固化時(shí)間的變化規(guī)律如圖3所示。供試土壤呈弱酸性(pH=5.6),隨著復(fù)配藥劑的加入,土壤的pH增幅明顯。其主要原因?yàn)橛捎趶?fù)配固化劑中的水泥成分發(fā)生水化反應(yīng),生成氫氧化鈣和水化硅酸鈣等產(chǎn)物[30]。水化硅酸鈣反應(yīng)生成OH-、硅酸和游離鈣,使得固化體呈堿性。其中,以硅酸鹽水泥為主要成分的固化劑固化7 d pH為11.2～11.93、28 d pH為11.31～12.45。水泥摻量和固化時(shí)間的增長對pH變化的影響不明顯,是因?yàn)榧尤氲某跏己坑邢?使得水泥水化反應(yīng)不完全,生成的堿性物質(zhì)有限,pH變化不明顯。土壤pH與土壤中重金屬的形態(tài)有密切的相關(guān)關(guān)系,土壤pH的提高有助于重金屬的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換轉(zhuǎn)化為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[31],從而有效降低土壤中重金屬的遷移能力。
圖3 水泥復(fù)配固化對供試底泥pH的影響Fig.3 Influence of cement compound curing on pH of tested sediment
2.3 固化/穩(wěn)定化后底泥重金屬浸出測試
兩種重金屬經(jīng)復(fù)配藥劑固化/穩(wěn)定化后,其浸出毒性穩(wěn)定率的變化如圖4所示,隨時(shí)間的增加,穩(wěn)定率持續(xù)提升,在固化14 d后,穩(wěn)定率提升緩慢。
由表3、圖4可知,Pb在硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,7 d穩(wěn)定率服從正態(tài)分布,變異系數(shù)較高,離散程度較大,28 d后變異系數(shù)比7 d降0.02左右,離散程度較低。從表3、圖4可看出28 d后穩(wěn)定率逐步增加,7 d穩(wěn)定率為80.93%～93.21%,28 d后穩(wěn)定率升至86.54%～95.07%,增幅1.01%～8.03%。
圖4 水泥復(fù)配固化對重金屬毒性浸出的影響Fig.4 Effect of cement compounding and curing on toxic leaching of heavy metals
U在硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,由表3、圖4可知,7、14 d穩(wěn)定率變異系數(shù)高,整體離散程度大,28 d后變異系數(shù)急劇降低,離散程度低,數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布。從表3、圖4可看出28 d后穩(wěn)定率逐步增加,7 d穩(wěn)定率為37.21%～68.20%,28 d后穩(wěn)定率升至60.40%～77.06%,增幅3.63%～31.15%。
總體看,經(jīng)復(fù)配藥劑固化/穩(wěn)定化28 d后, Pb的穩(wěn)定率最高,其次是U。水泥在固化重金屬中起主要作用,粉煤灰和膨潤土可吸附重金屬離子,同時(shí)形成少量C-S-H膠體,剩余的成分充填孔隙中,與水泥水化產(chǎn)物一同對底泥土壤顆粒及重金屬離子進(jìn)行包覆作用[31]。磷酸根能與重金屬形成磷酸鹽沉淀或共沉淀,其中鉛-磷酸鹽沉淀最穩(wěn)定[32]。同時(shí),磷酸二氫鉀與重金屬離子反應(yīng),生成的難溶性沉淀雖然對水泥的水化反應(yīng)有一定程度的影響,但隨著固化時(shí)間的延長,拮抗作用逐漸降低,仍起到較好的固化作用,被水化產(chǎn)物進(jìn)行吸附及包覆在固化體中。
2.4 固化/穩(wěn)定化機(jī)制研究
水泥復(fù)配固化劑加入底泥中后與其中的重金屬組分進(jìn)行物理化學(xué)反應(yīng),降低其遷移性能,其研究實(shí)質(zhì)為重金屬形態(tài)的轉(zhuǎn)變情況。有研究表明,重金屬總量對于形態(tài)的轉(zhuǎn)變具有一定的關(guān)聯(lián)性,pH對重金屬的賦存形態(tài)也有一定的影響。浸出毒性穩(wěn)定率則是對土體中的重金屬遷移性能進(jìn)行研究,用于評(píng)價(jià)重金屬穩(wěn)定效率。通過對重金屬形態(tài)及浸出毒性穩(wěn)定率進(jìn)行相關(guān)性分析,可進(jìn)一步分析固化劑穩(wěn)定后重金屬賦存形態(tài)與重金屬毒性效應(yīng)之間的關(guān)系,為固化劑的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
2.4.1 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與總量相關(guān)性分析
使用水泥復(fù)配固化劑對底泥固化7、28 d后的各重金屬形態(tài)如圖5所示,隨著不同復(fù)配固化劑的添加,重金屬的賦存形態(tài)受到不同程度的影響。
固化/穩(wěn)定化前的原土中Pb主要以鐵錳氧化 物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主。經(jīng)復(fù)配藥劑處理7 d后,樣品中Pb的活性態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))占比急劇減少,從對照組44.89%降至最低為8.72%左右。對比于復(fù)配水泥的7 d固化效果,28 d固化效果亦主要體現(xiàn)為活性態(tài)(碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài))含量下降。
表3 底泥中重金屬化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 3 Statistics of chemical parameters of heavy metals in sediment
圖5 水泥復(fù)配7、28 d固化對重金屬賦存形態(tài)的影響Fig.5 Effect of 7-day、28-day curing of cement compounding on the occurrence of heavy
Pb的賦存形態(tài)變化過程為:硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,7 d固化后較固化前形態(tài)變化和28 d固化后較7 d形態(tài)變化均為碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)進(jìn)行轉(zhuǎn)變。
通過對比W2/W8分別固化7、28 d后的形態(tài)分布,發(fā)現(xiàn)隨著水泥投加量的增加,樣品中的碳酸鹽結(jié)合態(tài)不增反降低。有研究表明Ca對P-Pb沉淀反應(yīng)有促進(jìn)作用[33];殘?jiān)鼞B(tài)由對照組的4.056%增加至最高為7.840%。Pb的殘?jiān)鼞B(tài)升高說明復(fù)配藥劑的加入使得Pb反應(yīng)生成穩(wěn)定的羥基磷鉛和磷氯鉛沉淀。復(fù)配藥劑有效地降低了Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài),降低了Pb在土壤中的遷移性和生物可利用性。
固化/穩(wěn)定化前,土壤中U主要以鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合為主。經(jīng)復(fù)配藥劑固化/穩(wěn)定化7 d后,土壤中鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)由處理前的 28.64%升至最高為62.92%;活性態(tài)(可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài))由對照組39.03%降至最低7.73%,土壤中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)含量增加,可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量減少;對比于復(fù)配水泥的7 d固化效果,28 d固化效果主要體現(xiàn)為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量下降,鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量的提升。表明了復(fù)配藥劑可有效降低U的遷移性。
U的賦存形態(tài)變化過程為:硅酸鹽水泥復(fù)配體系中,7 d固化后較固化前形態(tài)變化和28 d固化后較7 d形態(tài)變化均為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)向鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量進(jìn)行轉(zhuǎn)變。該結(jié)果表明復(fù)配固化劑對U的固定主要通過有機(jī)質(zhì)以及沉積物中的鐵錳氧化物來實(shí)現(xiàn)。
由圖5可知,添加復(fù)配試劑后,兩種重金屬形態(tài)分布均發(fā)生變化。主要表現(xiàn)為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)及可交換態(tài)的變化,相比其他形態(tài)的變化,由于固化時(shí)間較短,殘?jiān)鼞B(tài)在整個(gè)添加過程中的變化較小。
為了探討各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與總量之間的關(guān)系,對各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與總量進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖6所示。由圖6可知,Pb、U的相關(guān)性系數(shù)分別為0.738、0.702。其中,Pb、U的相關(guān)性系數(shù)接近,表明重金屬總量對二者都有影響,重金屬總量越多,活性態(tài)含量越多。
圖6 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與總量之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between chemical form and total amount of heavy metal elements
2.4.2 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與pH相關(guān)性分析
為了探討各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與pH之間的關(guān)系,對各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與pH進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,Pb、U的相關(guān)性系數(shù)分別為0.405、0.112。其中,Pb的相關(guān)性系數(shù)最高,表明Pb可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量對pH的影響較為顯著。U的相關(guān)性較低,表明其可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量對pH影響較小。
圖7 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與pH之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between chemical morphology of heavy metal elements and pH value
2.4.3 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與穩(wěn)定率相關(guān)性分析
為了探討各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量與穩(wěn)定率之間的關(guān)系,對各重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和與穩(wěn)定率進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如圖8所示。由圖8可知, Pb、U的相關(guān)性系數(shù)分別為0.744、0.299。其中,Pb的相關(guān)性系數(shù)最高,表明Pb的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的含量與穩(wěn)定率之間關(guān)系密切。U的相關(guān)性較低,表明U的穩(wěn)定率與其可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量無明顯相關(guān)性。
圖8 重金屬元素化學(xué)形態(tài)與穩(wěn)定率之間的關(guān)系Fig.8 Relationship between chemical morphology and stability of heavy metal elements
2.4.4 XRD分析
利用XRD對不同水泥復(fù)配體系固化28 d后的固化體(W3、W6、W9、W12)中的礦物組成進(jìn)行分析,結(jié)果如圖9所示。固化體中的主要礦物成分為石英、高嶺石、長石等。由于固化劑投加量較少,導(dǎo)致水泥水化產(chǎn)物衍射峰低于石英等主要礦物。
在硅酸鹽水泥固化體系(W3、W6、W9、W12)中存在C3S、C2S的衍射峰,且C-S-H和CH衍射峰峰值較低,可能是由于固化劑中的磷酸鹽與水化產(chǎn)物中的鈣離子發(fā)生反應(yīng),生成的磷酸鈣和絡(luò)合物附著在水泥顆粒表面,抑制其水化程度。W3、W6、W9、W12中顯示出鈣礬石的輕微衍射峰。
2.4.5 SEM分析
選取28 d固化樣品W3、W6、W9、W12進(jìn)行SEM表征分析,從微觀角度分析固化機(jī)理。硅酸鹽水泥復(fù)配固化體系中W3、W6、W9、W12的掃描電鏡形貌如圖10所示。圖10(a)表明,在20%硅酸鹽水泥復(fù)配固化28 d后,固化體中主要水化產(chǎn)物為網(wǎng)狀的C-S-H膠體,穿插在致密的C-S-H膠體中的少量鈣礬石,以及存在表面呈含絨毛片狀的松散膨潤土團(tuán)塊體。三者相互膠結(jié)從而起到提高固化體強(qiáng)度和對重金屬進(jìn)行吸附、包覆的作用。圖10(b)顯示固化體中存在表面附著重金屬離子的柱狀、短棒狀鈣礬石以及不規(guī)則團(tuán)塊狀膨潤土充填在底泥顆粒和C-S-H膠體中。圖10(c)、圖10(d)結(jié)果表明,在30%硅酸鹽水泥復(fù)配固化28 d下,固化體中含有水化反應(yīng)生成的C-S-H膠體、針棒狀鈣礬石以及羽毛狀薄透膨潤土微晶體膠結(jié)在一起,且圓球狀的粉煤灰顆粒表面附著有毛刺狀C-S-H膠體等成分。比對發(fā)現(xiàn)20%水泥為基體的固化劑生成的固化體微觀表面結(jié)構(gòu)較為疏松,而30%水泥為基體的固化劑生成的固化體產(chǎn)物微觀表面結(jié)構(gòu)更加致密,對水泥顆粒的包覆性最好。
圖9 不同摻比下水泥復(fù)配的XRD結(jié)果Fig.9 XRD results of cement mixture with different mixing ratio
圖10 硅酸鹽水泥不同摻比的SEM圖Fig.10 SEM of Portland cement with different mixing ratio
3 結(jié)論
本文主要討論三類穩(wěn)定劑和水泥復(fù)配固化劑在信江(鷹潭段)污染底泥中固化/穩(wěn)定化處理技術(shù)的應(yīng)用研究,篩選出了適用于信江(鷹潭段)的最佳穩(wěn)定劑和固化劑配比,為信江(鷹潭段)疏浚底泥的實(shí)際處理工程提供依據(jù),得出以下結(jié)論。
(1)無側(cè)限抗壓試驗(yàn)結(jié)果表明,復(fù)配水泥固化配比不同,其抗壓強(qiáng)度不同。抗壓強(qiáng)度主控因素為磷酸二氫鉀和水泥含量,膨潤土和粉煤灰對固化體的抗壓強(qiáng)度影響最小。
(2)重金屬浸出濃度試驗(yàn)表明:適用于信江(鷹潭段)底泥重金屬的最佳硅酸鹽水泥復(fù)配固化體為W9,摻比配方為:硅酸鹽水泥30%、磷酸二氫鉀、膨潤土5%、粉煤灰5%。固化28 d后毒性浸出穩(wěn)定效果為Pb>U。
(3)兩種重金屬形態(tài)分析、XRD結(jié)果表明,對底泥中U、Pb進(jìn)行固化/穩(wěn)定化處理后,形成的Ca(OH)2、C-S-H及鈣礬石等物質(zhì)將重金屬離子包裹起來,重金屬離子不易浸出,U和Pb可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低,形成穩(wěn)定的固化體。
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