楊嘉暉，王茜，楊建博，許偉，王旭東，祁春景

（河北省礦產(chǎn)資源與生態(tài)環(huán)境監(jiān)測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，河北保定 071051）

測量不確定度是利用可獲得的信息，表征賦予被測量量值分散性的非負(fù)參數(shù)[1]。測量不確定度在檢驗(yàn)檢測領(lǐng)域有著諸多應(yīng)用[2-6]。目前在各種標(biāo)準(zhǔn)或指南中，評定測量不確定度的方法大致可以分為兩類：自下而上法(Bottom-Top)和自上而下法(Top-Down)。

Bottom-top 方法包括A 類和B 類評定，在評定過程中需要分析、計(jì)算測量過程中每一個(gè)操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量，評定步驟較為繁瑣，容易造成分量遺漏及因果關(guān)系評定問題，且無法反映實(shí)驗(yàn)室長期質(zhì)控狀態(tài)[7]。而且評定過程中需要用到較多的統(tǒng)計(jì)和偏導(dǎo)等計(jì)算公式，故而在檢測流程較為復(fù)雜、檢測項(xiàng)目較多的化學(xué)分析檢測領(lǐng)域中應(yīng)用具有一定的局限性。

而Top-Down方法是利用方法確認(rèn)、內(nèi)部質(zhì)控、實(shí)驗(yàn)室間比對和能力驗(yàn)證等數(shù)據(jù)，通過選擇數(shù)月或數(shù)年可以反映樣品測量全過程的期間精密度數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評定，可以最大限度涵蓋日常檢測中不確定度的潛在來源，主要的參考標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 27411—2012《檢測實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評定方法與表示》[8]和RB/T 141—2018《化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度評定 利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評定不確定度》[9]。與GB/T 27411—2012相比，RB/T 141—2018對期間精密度數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)有所簡化，在包括期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差不確定度分量的同時(shí)，還考慮了偏倚的不確定度分量，并在該分量中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)變異的影響，更適用于化學(xué)檢測領(lǐng)域的不確定度評定。但兩種評定方法都存在著計(jì)算公式復(fù)雜、計(jì)算數(shù)據(jù)量大的特點(diǎn)，若不借助SPSS、Minitab等專業(yè)的統(tǒng)計(jì)分析軟件而靠手工操作，難度很大[10]。尤其是在評定檢測項(xiàng)目較多的地質(zhì)、環(huán)境等領(lǐng)域測量不確定度時(shí)，由于檢測流程類似，評定過程中存在許多重復(fù)性工作，因此可以通過設(shè)計(jì)自動(dòng)化程序來完成不確定度評定工作，從而減少人工計(jì)算量、降低出錯(cuò)率，提高工作效率。近年來有不少人在研究單獨(dú)采用Excel 或ⅤB 編程語言設(shè)計(jì)針對Bottom-Top 方法的不確定度評定系統(tǒng)[11-13]，但Excel設(shè)計(jì)的系統(tǒng)自動(dòng)化程度不高、使用ⅤB語言編程的專業(yè)性太強(qiáng)，再加上評定步驟本身較為繁瑣，容易造成遺漏或重復(fù)計(jì)算，因而使用起來并不方便。

國產(chǎn)辦公軟件WPS可以進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)、圖表繪制、數(shù)據(jù)分析等功能，并采取了模塊化功能區(qū)、窗口化菜單等技術(shù)[14]，使其在測量不確定度評定工作中具有廣泛的應(yīng)用前景。ⅤBA 語言融合了工作表數(shù)據(jù)處理和ⅤB 圖形用戶界面驅(qū)動(dòng)事件的能力，使得實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)自動(dòng)化處理更加便捷，顯著提升工作效率。筆者依照RB/T 141—2018中的不確定度評定方法，在WPS表格平臺(tái)上利用ⅤBA編程語言建立了包含異常值判別和剔除、測量系統(tǒng)正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)、期間精密度不確定度分量評定、偏倚不確定度分量評定，以及不確定度合成等功能的評定程序。

1 Top-Down方法不確定度評定流程

RB/T 141—2018 是在期間精密度或復(fù)現(xiàn)性測量條件下，利用經(jīng)確認(rèn)的同一檢測程序，最大限度涵蓋日常檢測中主要變異源，由期間精密度不確定度分量uR'和偏倚不確定度分量ub合并，給出樣品水平下的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc和擴(kuò)展不確定度U[9]。實(shí)驗(yàn)室確保測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計(jì)受控狀態(tài)是利用Top-Down 方法進(jìn)行評定不確定度的前提[15]。評定程序主要包括測量數(shù)據(jù)異常值的判定、正態(tài)分布和獨(dú)立性驗(yàn)證、不確定度分量評定與合成擴(kuò)展不確定度三個(gè)部分。

1.1 異常值的判定

采用格拉布斯準(zhǔn)則對獲得的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)進(jìn)行異常值的判定。對需要判定的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)xm(m=1，2…n)按照公式(1)計(jì)算殘差υm，殘差絕對值|υm|中的最大者為可疑值xd，當(dāng)包含概率p=0.99或p=0.95，若滿足公式(2)，就可以判定xd為異常值。

式中：-x——質(zhì)量控制數(shù)據(jù)的平均值；

G(α，n)——與顯著性水平α和重復(fù)觀測次數(shù)n有關(guān)的格拉布斯臨界值，查表可得，其中α=1-p；

s——實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，由貝塞爾公式求得。

1.2 正態(tài)分布和獨(dú)立性驗(yàn)證

實(shí)際測量中，在消除或修正系統(tǒng)誤差后，每次測量仍然會(huì)出現(xiàn)一些無規(guī)律的隨機(jī)性變化，需要通過對A2*統(tǒng)計(jì)量的判斷，再確認(rèn)數(shù)據(jù)的波動(dòng)符合正態(tài)性、獨(dú)立性，確保偏倚受控的期間精密度測量條件下，再給出不確定度評估值[5]。

RB/T 141—2018 利 用Anderson-Darling 檢 驗(yàn)(即AD 檢驗(yàn))來對測量系統(tǒng)進(jìn)行正態(tài)分布和獨(dú)立性的判斷。首先，將對經(jīng)過異常值檢測的系列xm按升序進(jìn)行排列得Xi，再按照公式(3)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)變量wi：

若系列Xi的有效結(jié)果或其變換值經(jīng)計(jì)算分別有As2*＜1.0和AMR2*＜1.0，則表明在99%概率下接收測量系統(tǒng)的正態(tài)性與獨(dú)立性假設(shè)。

1.3 不確定度分量評定及合成擴(kuò)展不確定度

在系統(tǒng)受控的前提下，使用RB/T 141—2008評定的不確定度主要包括兩個(gè)分量，分別為期間精密度不確定度分量uR'和偏倚不確定度分量ub。

1.3.1 期間精密度不確定度分量uR'的評定

當(dāng)對質(zhì)控樣品進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)合格，則期間精密度不確定度uR'可由公式(6)計(jì)算：

式中：sR——期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差。

1.3.2 偏倚不確定度分量ub的評定

利用該程序所判定的待測元素均為單水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因此偏倚不確定度分量ub評定可由公式(7)式計(jì)算：

2 評定系統(tǒng)設(shè)計(jì)及實(shí)現(xiàn)

筆者設(shè)計(jì)的不確定度評定系統(tǒng)以國產(chǎn)辦公軟件WPS 表格為主要操作界面，采用ⅤBA 作為語言代碼，設(shè)計(jì)了若干個(gè)人工交互界的對話界面，通過“開發(fā)工具”插入控件，實(shí)現(xiàn)控件所需要的指令功能。

2.1 異常值的判定模塊設(shè)計(jì)

由于在WPS中沒有格拉布斯函數(shù)，因此在設(shè)計(jì)該模塊時(shí)，采用了ⅤBA代碼自行編輯異常值判定的相關(guān)公式，并聯(lián)合創(chuàng)建錄入?yún)?shù)的格拉布斯臨界值表來實(shí)現(xiàn)此功能。程序界面由WPS 表格工作簿和一個(gè)人機(jī)交互窗口界面共同組成，如圖1所示。

將需要判定的數(shù)據(jù)組輸入表格工作簿中的“原始數(shù)據(jù)”列，在“異常值判定”窗口界面處選擇適合的置信區(qū)間，程序默認(rèn)選擇95%置信度，也可根據(jù)實(shí)際情況選擇其它置信區(qū)間進(jìn)行異常值篩選判定。點(diǎn)擊“計(jì)算”按鈕后，若無異常值，則窗口界面“結(jié)論”處顯示“無需剔除”且標(biāo)記為綠色；若有異常值，程序界面會(huì)有彈窗提示，并在“異常值判定”窗口界面顯示剔除的可疑值，“結(jié)論”處會(huì)顯示“剔除”并標(biāo)記為黃色，如圖1中框內(nèi)所示。繼續(xù)點(diǎn)擊“計(jì)算”按鈕，直到“異常值判定”窗口“結(jié)論”處會(huì)顯示“無需剔除”為止，最終判定完成后的數(shù)據(jù)會(huì)顯示在“操作數(shù)據(jù)”列中，異常值顯示在“異常值”列中，如圖2所示。程序還設(shè)計(jì)了“初始化”按鈕，可將輸入的數(shù)據(jù)一鍵清除，便于下一次數(shù)據(jù)的輸入。

2.2 正態(tài)分布和獨(dú)立性驗(yàn)證(AD檢驗(yàn))模塊設(shè)計(jì)

AD 檢驗(yàn)過程中涉及的公式較多，首先通過WPS自帶函數(shù)庫的函數(shù)進(jìn)行基礎(chǔ)參數(shù)的計(jì)算，見表1，然后通過代碼調(diào)用計(jì)算結(jié)果并編輯公式(3)、(4)、(5)，實(shí)現(xiàn)最終的計(jì)算和判定。程序界面由WPS表格工作簿和一個(gè)人機(jī)交互窗口界面共同組成，見圖3。

圖3 AD檢驗(yàn)程序界面

表1 AD檢驗(yàn)用到的WPS自帶函數(shù)

進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，將進(jìn)行過異常值判定的數(shù)據(jù)輸入工作簿中的Xi列中，點(diǎn)擊窗口界面的“計(jì)算”按鈕，正態(tài)統(tǒng)計(jì)量As2*和獨(dú)立性的AMR2*的計(jì)算結(jié)果會(huì)顯示到“AD 檢驗(yàn)”界面，同時(shí)將判定結(jié)果為“受控”的區(qū)域標(biāo)綠，“不受控”的區(qū)域標(biāo)黃。程序還設(shè)計(jì)了“初始化”按鈕，可將輸入的數(shù)據(jù)一鍵清除。程序設(shè)計(jì)界面如圖3所示，框內(nèi)標(biāo)記的為判定結(jié)果。

2.3 不確定度評定模塊設(shè)計(jì)

不確定度評定界面如圖4所示。

圖4 不確定度評定界面

不確定度評定模塊主要包括“期間精密度分量”、“偏移不確定度分量”和“不確定度評定結(jié)果”三個(gè)部分。選擇按貝塞爾公式求得的sR作為期間精密度不確定度分量uR'，可從“AD檢驗(yàn)”程序調(diào)入；計(jì)算偏倚不確定度分量ub時(shí)，需要在“不確定度評定”界面的“標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)”處輸入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值(ARⅤ)、擴(kuò)展不確定度(U)、相對擴(kuò)展不確定度(Urel)及包含因子(k)的值(如圖4 上框所示)；在不確定度評定結(jié)果處(如圖4 下框所示)，輸入包含因子(k)的值，點(diǎn)擊“計(jì)算”按鈕，即可得出最終的結(jié)果。程序還設(shè)計(jì)了“清空”按鈕，可以將輸入數(shù)據(jù)一鍵清除。

2.4 程序功能的驗(yàn)證

采用RB/T 141—2018 附錄B 中B.1《生活飲用水中氰化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽測量不確定度評定》實(shí)例中的數(shù)據(jù)對評定程序進(jìn)行驗(yàn)證，得到的結(jié)果與實(shí)例中的數(shù)據(jù)相同，表明評定程序是可靠的。

3 結(jié)論

在WPS表格平臺(tái)上利用ⅤBA編程語言設(shè)計(jì)了使用Top-Down方法評定化學(xué)分析測量不確定度的程序，傳統(tǒng)的不確定度評定程序相比，該設(shè)計(jì)評定程序具有以下特點(diǎn)：

(1)筆者采用的Top-Down技術(shù)利用了實(shí)驗(yàn)室長期累積的、覆蓋檢測全流程質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，能較為全面的反映評定過程中不確定度的潛在來源，而且除精密度標(biāo)準(zhǔn)差外，還考慮到標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)本身的不確定度及偏倚分量，使得評定結(jié)果更加科學(xué)、合理。

(2)利用國產(chǎn)辦公軟件建立了用于Top-Down方法評定不確定度的表格程序，包括測量系統(tǒng)正態(tài)性和獨(dú)立性檢驗(yàn)、期間精密度不確定度分量評定、偏倚不確定度分量評定以及不確定度合成等功能。經(jīng)驗(yàn)證，使用該程序計(jì)算得到的不確定度結(jié)果與RB/T 141—2018中實(shí)例的數(shù)據(jù)一致。

(3)筆者設(shè)計(jì)的評定程序僅需輸入測量數(shù)據(jù)即可直接獲得評定結(jié)果，可以在很大程度上降低評定人員的計(jì)算數(shù)據(jù)量，提高工作效率，有利于Top-Down技術(shù)在評定檢測項(xiàng)目多、數(shù)據(jù)量大的地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境等檢測領(lǐng)域的普及。