林國(guó)輝

（福建省計(jì)量科學(xué)研究院，福州 350003）

溶解氧是指溶解在水中的空氣中分子態(tài)氧，簡(jiǎn)稱(chēng)DO，通常用每升水中含有氧氣的質(zhì)量(以毫克為單位)表示[1-2]。它是衡量水體自?xún)裟芰Φ囊粋€(gè)重要指標(biāo)，與化學(xué)需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)一樣都是反映水體質(zhì)量的重要參數(shù)[3-4]。溶解氧測(cè)定儀是測(cè)定水中溶解氧濃度的儀器，其測(cè)量值跟空氣里氧的分壓、大氣壓、水溫和水質(zhì)有密切的關(guān)系[5-6]。目前環(huán)保、疾控、水利水電等部門(mén)都配有大量的溶解氧測(cè)定儀用于監(jiān)測(cè)水體質(zhì)量，市面上使用最多的有覆膜電極溶解氧測(cè)定儀和熒光法溶解氧測(cè)定儀[7]。

溶解氧測(cè)定儀量值準(zhǔn)確可靠，是確保有效監(jiān)測(cè)水體質(zhì)量的重要前提，因此需要對(duì)儀器定期進(jìn)行檢定校準(zhǔn)。溶解氧測(cè)定儀的溯源主要采用間接測(cè)量方法，將儀器放入到恒溫槽中，測(cè)量恒溫槽水體溫度和大氣壓力[8]，根據(jù)JJG 291—2018《溶解氧測(cè)定儀檢定規(guī)程》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“規(guī)程”)[9]中給出的氧在不同水溫、大氣壓下的飽和溶解氧值表，用內(nèi)插法計(jì)算某一測(cè)量條件下的溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，為測(cè)量不同點(diǎn)需手動(dòng)改變工況條件，待重新達(dá)到平衡后才可進(jìn)行測(cè)量，整個(gè)檢定過(guò)程花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，過(guò)程繁瑣；為得到溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值還需進(jìn)行大量的計(jì)算，過(guò)程容易出錯(cuò)，效率低下。針對(duì)這一問(wèn)題，有部分溶解氧檢定裝置的生產(chǎn)廠家做了部分改進(jìn)，把測(cè)量得到溫度和大氣壓力通過(guò)編程計(jì)算出相應(yīng)溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值[10]，相對(duì)直觀地顯示了溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，減少了計(jì)算部分的工作量。

筆者研制一種新型的溶解氧測(cè)定儀自動(dòng)檢定裝置，從根本上改變了現(xiàn)有檢定裝置得到溶解氧的過(guò)程，該裝置通過(guò)預(yù)先輸入檢定所需的任意溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，自動(dòng)控制改變恒溫槽的狀態(tài)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)檢定過(guò)程自動(dòng)化，使檢定更加直觀高效，并大幅減輕了檢定工作量。

1 裝置設(shè)計(jì)

目前市面上溶解氧測(cè)定儀檢定裝置都是通過(guò)測(cè)量水體溫度和大氣壓力來(lái)計(jì)算溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，本裝置改變了現(xiàn)有溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值的得到過(guò)程，通過(guò)預(yù)先輸入檢定所需的溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，同時(shí)測(cè)量大氣壓值，反過(guò)來(lái)調(diào)節(jié)控制恒溫槽水體溫度，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。這樣可以直接明了地確定檢定點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值，使檢定過(guò)程更加直觀，同時(shí)可以根據(jù)校準(zhǔn)需求，在全量程范圍內(nèi)輸入任意的溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值；其次實(shí)現(xiàn)了檢定過(guò)程自動(dòng)化，可以自動(dòng)改變檢定點(diǎn)，并通過(guò)圖像自動(dòng)采集溶解氧測(cè)定儀的測(cè)量值，檢定完成后可以直接生成原始記錄，檢定過(guò)程無(wú)需檢定員在現(xiàn)場(chǎng)操作，簡(jiǎn)便高效。

圖1 檢定裝置結(jié)構(gòu)示意圖

1.1 原理

規(guī)程附錄C 列出了水中飽和溶解氧在不同水溫、大氣壓力下的濃度值表，對(duì)不在表格內(nèi)的數(shù)據(jù)采用內(nèi)插法計(jì)算溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，由此可知水中飽和溶解氧與溫度、壓力兩個(gè)變量有關(guān)。筆者利用Origin軟件的矩陣功能和擬合功能來(lái)實(shí)現(xiàn)曲面擬合，如圖2 所示，并得到飽和溶解氧函數(shù)表達(dá)式Z=f(P，t)，擬合后的公式，R2=1，其中，Z為溶解氧值，P為大氣壓值，t為溫度值，R為相關(guān)系數(shù)。因此可以采用編程的方式計(jì)算水中飽和溶解氧值，為該裝置實(shí)現(xiàn)預(yù)先輸入溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值反過(guò)來(lái)控制恒溫槽狀態(tài)奠定了理論基礎(chǔ)，提供了技術(shù)依據(jù)。

圖2 曲面擬合示意圖

1.2 軟件設(shè)計(jì)

在軟件系統(tǒng)中輸入某一溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，根據(jù)測(cè)得的大氣壓值，計(jì)算處該標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)應(yīng)的溫度值，傳輸給單片機(jī)控制系統(tǒng)，軟件可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量濃度5～15 mg/L范圍內(nèi)任意溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值的輸入，并根據(jù)規(guī)程程序自動(dòng)控制各檢定點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)檢定過(guò)程自動(dòng)化；其次程序控制圖像采集系統(tǒng)，自動(dòng)采集被檢溶解氧測(cè)定儀的測(cè)量值并存儲(chǔ)；最后根據(jù)規(guī)程要求編制記錄格式，自動(dòng)生成原始記錄。

1.3 硬件控制

裝置的主控CPU主要采用C8051F340單片機(jī)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是一種集成度高、可靠性好的系統(tǒng)型MCU[11]，可直接實(shí)現(xiàn)USB 的數(shù)據(jù)傳輸和AD 轉(zhuǎn)換。裝置通過(guò)單片機(jī)系統(tǒng)控制恒溫槽溫度，高精密氣壓傳感器實(shí)時(shí)測(cè)量大氣壓，采用四線(xiàn)制鉑電阻監(jiān)測(cè)恒溫槽的實(shí)時(shí)溫度，鼓泡裝置自動(dòng)控制加氧速度，圖像采集系統(tǒng)記錄被檢溶解氧測(cè)定儀的測(cè)量值，硬件控制如圖3所示。

圖3 硬件控制示意圖

1.4 檢定校準(zhǔn)界面設(shè)計(jì)

根據(jù)預(yù)先設(shè)定的溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，在檢定界面上可以全程監(jiān)測(cè)恒溫槽溫度、大氣壓值和換算后的溶解氧值，實(shí)時(shí)了解裝置的動(dòng)態(tài)，判定是否達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；檢定前可以在界面輸入溶解氧測(cè)定儀的基本信息，檢定完成輸入圖像采集到的測(cè)量數(shù)據(jù)，即可根據(jù)規(guī)程要求生成檢定或校準(zhǔn)原始記錄；該界面還可實(shí)現(xiàn)多臺(tái)儀器同時(shí)進(jìn)行檢定校準(zhǔn)，任意顯示被檢儀器測(cè)量的實(shí)時(shí)信息，儀器檢定校準(zhǔn)界面如圖4所示。

圖4 檢定校準(zhǔn)界面

2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

2.1 主要儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)：WZPB-2型，昆明大方控制科技有限公司。

數(shù)字式精密氣壓表：FYP-1 型，A 級(jí)，上海風(fēng)云氣象儀器有限公司。

純水系統(tǒng)：Milli-Q型，美國(guó)密理博公司。

實(shí)驗(yàn)用水為超純水，由Milli-Q 型純水系統(tǒng)制備。

2.2 環(huán)境條件

環(huán)境溫度：10～35 ℃；濕度：不大于80%；大氣壓力：100～102 kPa；供電電壓：(220±22)Ⅴ；周?chē)鸁o(wú)強(qiáng)電磁場(chǎng)干擾，無(wú)強(qiáng)烈振動(dòng)和強(qiáng)光直射[9]。

2.3 溫度驗(yàn)證

溶解氧測(cè)定儀檢定裝置的研制中，溫度是一個(gè)非常重要的參數(shù)，溫度的控制情況直接影響裝置的準(zhǔn)確度[12]，以下從溫度傳感器的準(zhǔn)確度、恒溫槽溫度波動(dòng)度和恒溫槽溫度均勻性進(jìn)行驗(yàn)證。

2.3.1 溫度傳感器準(zhǔn)確度

恒溫槽中水體溫度測(cè)量準(zhǔn)確與否直接影響著溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值的計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)將標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)平行置于溫度傳感器同一水平高度，且保持距離不超過(guò)5 cm，在軟件控制端輸入指令，使溫度傳感器的讀數(shù)分別約為10、20、30 ℃，待恒溫槽溫度穩(wěn)定后，同時(shí)讀取標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)和溫度傳感器的讀數(shù)，每個(gè)溫度點(diǎn)重復(fù)測(cè)量?jī)纱?，分別取平均值計(jì)算示值誤差，測(cè)量結(jié)果列于表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，溫度傳感器的示值誤差不超過(guò)+0.06 ℃，遠(yuǎn)優(yōu)于規(guī)程±0.15 ℃的要求，表明溫度傳感器準(zhǔn)確度較高。

表1 溫度傳感器準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果 ℃

2.3.2 恒溫槽溫度波動(dòng)度

恒溫槽溫度波動(dòng)情況影響著溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值的穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)來(lái)測(cè)量恒溫槽的溫度波動(dòng)度，在軟件控制端輸入指令，使恒溫槽的溫度分別控制在約10、20、30 ℃，待溫度穩(wěn)定后，用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量水體溫度，每隔2 min測(cè)量一次，計(jì)算10 min內(nèi)測(cè)得的最高溫度與最低溫度之差，結(jié)果列于表2。由表2數(shù)據(jù)可知，恒溫槽的溫度波動(dòng)度不超過(guò)0.06 ℃，遠(yuǎn)優(yōu)于規(guī)程0.2 ℃要求，表明恒溫槽控溫性能良好。

表2 恒溫槽溫度波動(dòng)度驗(yàn)證結(jié)果 ℃

2.3.3 恒溫槽溫度均勻性

為提高檢定效率，一般是4～5 臺(tái)儀器同時(shí)檢定，要求恒溫槽溫度均勻性較好。實(shí)驗(yàn)使用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)來(lái)測(cè)量恒溫槽的溫度波動(dòng)度，在軟件控制端輸入指令，使恒溫槽的溫度控制在約20 ℃，根據(jù)圖6的各點(diǎn)位測(cè)量恒溫槽的溫度均勻性。

每個(gè)點(diǎn)位重復(fù)測(cè)量?jī)纱?，取平均值作為該點(diǎn)位的測(cè)量值，各點(diǎn)位中最高溫度值與最低溫度值之差作為恒溫槽均勻性，測(cè)量結(jié)果列于表3。由表3 可知，恒溫槽的溫度均勻性不超過(guò)0.05 ℃，表明各點(diǎn)位均勻性良好，可同時(shí)進(jìn)行多臺(tái)儀器檢定或者將儀器放在任意位置上不影響測(cè)量結(jié)果。

表3 恒溫槽溫度均勻性驗(yàn)證結(jié)果 ℃

2.4 氣壓傳感器準(zhǔn)確度

大氣壓力在溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值的計(jì)算中也會(huì)產(chǎn)生的影響，經(jīng)過(guò)測(cè)量，大氣壓力在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的變化很小，因此只需要驗(yàn)證其準(zhǔn)確度即可，在軟件控制端輸入指令，使恒溫槽的溫度控制在約20 ℃，使用該裝置重復(fù)測(cè)量大氣壓力3次，計(jì)算其平均值，以精密氣壓表的測(cè)量結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)果列于表4。由表4 可知，裝置大氣壓力的測(cè)量誤差不超過(guò)+0.06 kPa，表明氣壓傳感器的準(zhǔn)確度較高。

表4 大氣壓力驗(yàn)證結(jié)果 kPa

2.5 溶解氧設(shè)定值驗(yàn)證

該裝置是通過(guò)輸入檢定所需的溶解氧值，反過(guò)來(lái)控制恒溫槽的溫度，實(shí)驗(yàn)室先在軟件控制端分別設(shè)定11.30、9.10、7.60 mg/L三種濃度的溶解氧值，待每個(gè)濃度點(diǎn)的數(shù)值穩(wěn)定時(shí)，再用標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)測(cè)量水體溫度、精密氣壓表測(cè)量大氣壓力，根據(jù)規(guī)程附錄C的要求，內(nèi)插法計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的溶解氧值，每個(gè)點(diǎn)重復(fù)測(cè)量3 次，計(jì)算平均值，結(jié)果列于表5。由表5 可知，裝置設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)值與根據(jù)規(guī)程計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)值誤差不超過(guò)-0.04 mg/L，根據(jù)規(guī)程要求，溶解氧測(cè)定儀首次檢定誤差不超過(guò)±0.30 mg/L，表明裝置的設(shè)定值可以作為標(biāo)準(zhǔn)值使用。

表5 溶解氧設(shè)定值驗(yàn)證結(jié)果 mg/L

3 裝置的測(cè)量不確定度評(píng)定

水中飽和溶解氧的制備，根據(jù)規(guī)程，在恒溫槽中加入新鮮蒸餾水到三分之二體積處，在水面放置多孔塑料浮蓋，水溫調(diào)制檢定所需溫度，向水中連續(xù)曝氣60 min，靜止30 min后，水中溶解氧即為該溫度下裝置的標(biāo)準(zhǔn)溶解氧量[13-14]。根據(jù)規(guī)程附錄C 得知，純水溫度越低溶解氧濃度值越大，大氣壓力越大溶解氧濃度值越大。選擇溫度為10 ℃，當(dāng)大氣壓力為101.3 kPa、裝置內(nèi)濕度為100%時(shí)，進(jìn)行裝置的測(cè)量不確定度評(píng)定[15]。

3.1 不確定度來(lái)源

裝置的不確定度來(lái)源主要有三個(gè)方面[8，16]：一是溫度測(cè)量引入的不確定度分量u1，其中主要包含溫度準(zhǔn)確度、溫度波動(dòng)度和溫度均勻性引入的不確定度；二是大氣壓力測(cè)量引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2；三是溶解氧設(shè)定值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3。

3.2 溫度測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u1

裝置中溫度測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量主要包括溫度準(zhǔn)確度、溫度波動(dòng)度和溫度均勻性。根據(jù)規(guī)程附錄C，在101.3 kPa 的大氣壓力下，可以采用內(nèi)插法確定溫度對(duì)水中溶解氧的影響，即：溫度每變化1 ℃，溶解氧值將變化0.26 mg/L。根據(jù)表1～表3數(shù)據(jù)，溫度變化引起的溶解氧值的不確定度列于表6。

表6 溫度測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3 大氣壓測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u2

據(jù)規(guī)程附錄C，在20 ℃條件下，采用內(nèi)插法確定大氣壓力對(duì)水中溶解氧值的影響，即：大氣壓力變化0.1 kPa，溶解氧值將變化約0.01 mg/L。根據(jù)表4得知，大氣壓力測(cè)量誤差不超過(guò)+0.06 kPa，則大氣壓力測(cè)量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 溶解氧設(shè)定值誤差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u3

由表5 得知，裝置的溶解氧設(shè)定值誤差不超過(guò)-0.04 mg/L，則其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

以上各輸入量彼此獨(dú)立，根據(jù)方差公式計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 擴(kuò)展不確定度

正常情況下，認(rèn)為其服從正態(tài)分布，取包含因子k=2，檢定裝置的擴(kuò)展不確定度為：

4 結(jié)語(yǔ)

研制的溶解氧測(cè)定儀自動(dòng)檢定裝置改變了現(xiàn)有溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值的得到過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了可以直接輸入檢定校準(zhǔn)所需的任意溶解氧標(biāo)準(zhǔn)值，檢定過(guò)程更加直觀高效，同時(shí)可程序改變檢定點(diǎn)，檢定過(guò)程自動(dòng)化，并根據(jù)測(cè)量結(jié)果自動(dòng)生成原始記錄，整個(gè)裝置自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便。通過(guò)對(duì)溫度、大氣壓力和溶解氧設(shè)定值的驗(yàn)證，以及對(duì)裝置進(jìn)行不確定度分析評(píng)定，結(jié)果表明該裝置準(zhǔn)確度高，穩(wěn)定性好，可以推廣應(yīng)用于溶解氧測(cè)定儀的檢定或校準(zhǔn)。