賈會，許建軍，朱茜，李雪飛

（河南省計量測試科學(xué)研究院，鄭州 450008）

空心陰極燈既是原子吸收分光光度計的重要組成部分，也是檢定、校準(zhǔn)原子吸收分光光度計最重要的配套設(shè)備?？招年帢O燈為原子吸收分光光度計提供強度大、穩(wěn)定性好、譜線半寬度窄、背景低的銳線光源[1-4]，其性能的好壞直接會影響測量結(jié)果[5]。

JJG 694—2009《原子吸收分光光度計》[6]中5.1.1條款規(guī)定，建立原子吸收分光光度計檢定裝置需配備如下元素空心陰極燈：銅、鎘、汞、錳、砷和銫；CNAS-CL01-A025：2022《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在校準(zhǔn)領(lǐng)域的應(yīng)用說明》[7]中6.4.1 條款的要求，依據(jù)檢定規(guī)程進(jìn)行校準(zhǔn)時，應(yīng)配備檢定規(guī)程規(guī)定的“后續(xù)檢定”項目所需的全部設(shè)備。因此建立原子吸收分光光度計檢定裝置、申請CNAS 認(rèn)可開展原子吸收分光光度計校準(zhǔn)項目的單位，均需配備空心陰極燈。其計量溯源性應(yīng)符合JJF 1033—2023《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》[8]要求及CNAS-CL06：2014[9]《測量結(jié)果的溯源性要求》。

目前并沒有空心陰極燈的國家檢定規(guī)程、校準(zhǔn)規(guī)范。根據(jù)JJF 1033—2023《計量標(biāo)準(zhǔn)考核規(guī)范》要求，如無國家計量校準(zhǔn)規(guī)范，可以依據(jù)有效的校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)。校準(zhǔn)的項目和主要技術(shù)指標(biāo)應(yīng)當(dāng)滿足其開展檢定或校準(zhǔn)工作的需要，并參照J(rèn)JF 1139—2005《計量器具檢定周期確定原則和方法》的要求確定合理的復(fù)校間隔[10]，CNAS-TRL-004：2017《測量設(shè)備校準(zhǔn)周期的確定和調(diào)整方法指南》[11]中也有相關(guān)要求。但對最終校準(zhǔn)結(jié)果的確認(rèn)和復(fù)校間隔的確定各機構(gòu)認(rèn)識不一，而且國內(nèi)也鮮有報道。筆者依據(jù)多年積累的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)對這兩個問題進(jìn)行分析討論。

1 空心陰極燈的校準(zhǔn)結(jié)果確認(rèn)

因為JJG 694—2009《原子吸收分光光度計》中并未具體規(guī)定空心陰極燈的性能指標(biāo)，所以只能依據(jù)JJF 1094—2002《測量儀器特性評定》[12]的相關(guān)規(guī)定對空心陰極燈的校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行確認(rèn)。下面以2016 年有資質(zhì)的校準(zhǔn)機構(gòu)對空心陰極燈的校準(zhǔn)結(jié)果為例，具體說明確認(rèn)的依據(jù)和方法。2016年空心陰極燈校準(zhǔn)結(jié)果見表1。

表1 2016年空心陰極燈校準(zhǔn)結(jié)果

1.1 確認(rèn)依據(jù)

計量標(biāo)準(zhǔn)器的不確定度或準(zhǔn)確度等級或最大允許誤差應(yīng)滿足開展校準(zhǔn)工作的需要。依據(jù)JJF 1094—2002《測量儀器特性評定》，計量標(biāo)準(zhǔn)器的選取一般遵循“三分之一原則”即標(biāo)準(zhǔn)器計量技術(shù)參數(shù)應(yīng)小于被校準(zhǔn)計量器具最大允許誤差的三分之一[13]。

1.2 確認(rèn)方法

銅燈用于原子吸收分光光度計火焰原子化器基線穩(wěn)定性(包括零點漂移吸光度、噪聲吸光度)、檢出限、測量重復(fù)性、線性誤差的檢定或校準(zhǔn)。JJG 694—2009《原子吸收分光光度計》要求火焰原子化器零點漂移吸光度不超過±0.008，噪聲吸光度不超過0.006。按照“三分之一原則”銅燈應(yīng)滿足：零點漂移吸光度不超過±0.003，噪聲吸光度不超過0.002。表1中銅燈的校準(zhǔn)結(jié)果為：零點漂移(吸光度)0.001，噪聲(吸光度)0.001，判定為符合要求。

鎘燈用于原子吸收分光光度計石墨爐原子化器檢出限、測量重復(fù)性、線性誤差的檢定或校準(zhǔn)。依據(jù)JJG 694—1990《原子吸收分光光度計》，石墨爐測定鎘的檢出限為公式(1)、特征量為公式(2)：

式中：QL——石墨爐原子化器測鎘的檢出限；

sA——11次空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

S——石墨爐原子化器測鎘的靈敏度；

C.M.——石墨爐原子化器測鎘的特征量。

由公式(1)、(2)得出：

依據(jù)JJG 694—1990《原子吸收分光光度計》，使用中設(shè)備需滿足QL≤4 pg，C.M.≤2 pg，則sA≤0.002 9(吸光度)，經(jīng)過推算：測量11次空白樣品吸光度最小值0，最大值0.012，連續(xù)2次測量的吸光度之差最大值為0.009，即在連續(xù)11 次測量空白樣品條件下零點漂移不超過0.012，噪聲吸光度不超過0.009，可滿足s≤0.002 9(吸光度)。按照“三分之一原則” 鎘燈應(yīng)滿足：零點漂移吸光度不超過±0.004，噪聲吸光度不超過0.003。表1中鎘燈的校準(zhǔn)結(jié)果為：零點漂移(吸光度)0.002，噪聲(吸光度)0.001，判定為符合要求。

汞燈用于檢定波長示值誤差和重復(fù)性；錳燈用于檢定光譜帶寬偏差；砷燈和銫燈用于檢定邊緣能量，這些燈只要能起輝正常即可認(rèn)為符合要求。表1中汞燈、錳燈和銫燈給出了起輝電壓，說明能夠正常起輝，判定為符合要求。砷燈因能量低而不能正常啟輝，判定不符合要求。

2 空心陰極燈復(fù)校間隔

筆者單位共有兩組空心陰極燈，自投入使用之日起，每年定期送至有資質(zhì)的校準(zhǔn)機構(gòu)進(jìn)行校準(zhǔn)。第一組從2011年連續(xù)監(jiān)控至2022年，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表2；第二組從2015 年連續(xù)監(jiān)控至2022 年，校準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表3。

表2 第一組空心陰極燈校準(zhǔn)結(jié)果

表3 第二組空心陰極燈校準(zhǔn)結(jié)果

從兩組空心陰極燈連續(xù)數(shù)年的校準(zhǔn)結(jié)果看出，銅燈零點漂移(吸光度)和噪聲(吸光度)均不超過0.002，鎘燈零點漂移(吸光度)和噪聲(吸光度)均不超過0.003；根據(jù)確認(rèn)依據(jù)和確認(rèn)方法，可以判定為符合要求。錳燈在所有校準(zhǔn)周期內(nèi)均起啟輝正常，根據(jù)確認(rèn)依據(jù)和確認(rèn)方法，可以判定為符合要求。砷燈、銫燈、汞燈在所有校準(zhǔn)周期內(nèi)有因不能起輝而進(jìn)行更換的情況發(fā)生。為方便確定復(fù)校間隔，將所有空心陰極燈的啟用和停止時間進(jìn)行匯總，見表4。由表4 可知，第一組的銅燈、鎘燈、錳燈在所有校準(zhǔn)周期內(nèi)均符合要求，使用年限為12 年，砷燈、銫燈、汞燈分別在第6 年、第10 年、第8 年時進(jìn)行了更換；第二組所有空心陰極燈在連續(xù)8年的校準(zhǔn)周期內(nèi)均符合要求，無需更換。

表4 空心陰極燈啟用年份和停止使用年份匯總

參照J(rèn)JF 1139—2005《計量器具檢定周期確定原則和方法》的要求，測量可靠性目標(biāo)R應(yīng)大于90%。由相關(guān)數(shù)據(jù)可知，將空心陰極燈復(fù)校間隔定為5 年，即可滿足測量可靠性目標(biāo)R＞90%的要求。但考慮該實驗只有兩組樣本數(shù)據(jù)，較長復(fù)校間隔會導(dǎo)致設(shè)備失準(zhǔn)或失效的風(fēng)險增大；復(fù)校間隔較短時雖然能降低設(shè)備失準(zhǔn)或失效風(fēng)險的發(fā)生，但是會增大校準(zhǔn)成本。綜合考慮，空心陰極燈的復(fù)校間隔定為3年較為合理。

3 注意事項

(1)空氣中濕度的大小對電子產(chǎn)品的影響較大，長期不用時易發(fā)生故障。砷燈、銫燈、汞燈、錳燈受限于使用范圍，在實際工作中并不常用，從統(tǒng)計數(shù)據(jù)中也能得知，這4種空心陰極燈最易損壞。因此，建議每隔3～4個月，應(yīng)將不常用的空心陰極燈通電點燃一段時間，以保持其性能并延長使用壽命[14]。

(2)由于金屬銫的熔點只有28.5 ℃，因此銫燈使用后不能馬上取下來，存放銫燈應(yīng)保持燈口向上狀態(tài)，禁止倒置，防止熔融狀態(tài)的銫從陰極內(nèi)流出導(dǎo)致空心陰極燈的毀壞[15-17]。

(3)取放或裝卸空心陰極燈時，應(yīng)配戴白色純棉手套，握住燈座部位。避免祼手拿握燈管部位，禁止裸手觸碰空心陰極燈的窗口部位，以防止燈管破裂或窗口被沾污，導(dǎo)致光能量下降。

4 結(jié)語

通過對十幾年積累的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總、分析，給出空心陰極燈校準(zhǔn)結(jié)果確認(rèn)的判定依據(jù)和判定方法，同時提出空心陰極燈復(fù)校間隔定為3 年。由于數(shù)據(jù)樣本較少，給出的結(jié)果、建議有一定的局限性，但為解決空心陰極燈校準(zhǔn)結(jié)果的確認(rèn)和復(fù)校間隔的制定提供一個新思路。今后，如有更多的實驗樣本和數(shù)據(jù)，將會使結(jié)論更加完善。