張仲榮，姚慧，李明賀

［中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司，天津 300300］

燃料電池是一種將燃料中的化學(xué)能通過催化劑轉(zhuǎn)換成電能的發(fā)電裝置，燃料電池同常規(guī)電池不同，常規(guī)電池是一種集成儲存能量與轉(zhuǎn)換的裝置，先儲存能量而后使用時再釋放能量，而燃料電池只需要燃料輸入，便會有電流產(chǎn)生[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池的一個重要分類，PEMFC單電池通常由端板、雙極板、氣體擴散層、催化層、質(zhì)子交換膜(PEM)等組成，其中催化層、氣體擴散層與質(zhì)子交換膜構(gòu)成的膜電極組件(MEA)，為PEMFC的核心部件。PEM最常用的材料為全氟磺酸聚合物，具有聚四氟乙烯骨架特征的質(zhì)子導(dǎo)體。催化層材料一般包括催化劑、載體、質(zhì)子導(dǎo)體、添加劑等，催化劑通常被質(zhì)子交換膜覆蓋，氣體擴散層由大孔基底層和微孔層兩部分組成，主要材料為碳基材料[2-4]。

催化層材料中催化劑的催化效率直接決定燃料電池的發(fā)電效率及性能。當(dāng)前，鉑(Pt)基催化劑仍然是商用PEMFC中不可替代的催化劑。由于Pt資源稀缺而貴重，研究人員已經(jīng)將Pt負載量從幾十年前的超過10 mg/cm2降低至目前的0.1～0.4 mg/cm2，負載量正朝超低Pt 方向發(fā)展[5-8]。付川[9]采用加王水-氫氟酸濕法消解膜電極的催化層，對催化層的Pt元素利用石墨爐原子吸收光譜(FAAS)法進行測定。景粉寧等[10]研究了灰化-酸解方式溶解膜電極中Pt元素的方法，并比較了FAAS法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ⅠCP-OES)法和極譜分析等三種方法的分析結(jié)果差異，最終認為ⅠCP-OES法是最有效的測定方法。GB/T 20042.4—2009[11]和GB/T 20042.5—2009[12]分別規(guī)定了膜電極催化劑及膜電極中Pt含量的測試方法，其中膜電極催化劑中Pt含量除了可采用熱重法外，與膜電極中Pt 含量均可采用灰化-酸解-ⅠCP-OES 分析方法。相關(guān)測試方法普遍樣品處理方法繁瑣，分析效率低[13]，上述兩種國家標準方法存在同樣的問題。

筆者對熱重法和ⅠCP-OES 法兩種Pt 含量測試的國家標準方法進行改進，采用微波消解法進行樣品處理，改進后方法明顯提高了Pt含量的分析效率和測定結(jié)果的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

同步熱分析儀：TGA/DSC3+型，瑞士梅特勒-托利多國際有限公司。

微波消解儀：Ultiwave 7000 型，奧地利安東帕有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：ⅠCP Avio 500型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

馬弗爐：X-G04133 型，天津中環(huán)電爐股份有限公司。

硝酸、鹽酸、濃硫酸、過氧化氫：均為優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

鉑元素標準溶液：1 000 mg/L，標準物質(zhì)編號為GSB04-1744-2004，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

樣品：膜電極催化劑、三合一膜電極、五合一膜電極，如圖1所示。

圖1 膜電極樣品及電極結(jié)構(gòu)圖

實驗用水為一級水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 熱重分析儀

初始溫度：30～40 ℃；升溫速率：1～20 ℃/min；結(jié)束溫度：800～850 ℃；氣體：空氣、氮氣或氧氣；氣體流量：50 mL/min。

1.2.2 ⅠCP-OES

射頻功率：1 350 W；霧化氣流量：0.6 mL/min；冷卻氣流量：10 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min；蠕動泵試液提升流量：1.5 mL/min；霧化方式：正交霧化；等離子體觀測方向：軸向觀測；觀測距離：15 mm；Pt譜線：214.423 nm。

1.3 實驗步驟

1.3.1 熱重法

膜電極催化劑樣品：精確稱取2～3 mg 蓬松膜電極催化劑樣品，不超過坩堝容積的1/3，從室溫升至800～850 ℃。

膜電極樣品：精確稱取5～8 mg 三合一膜電極或五合一膜電極樣品，試驗方法與膜電極催化劑的TGA方法同。

1.3.2 灰化法

用天平準確稱量含鉑的樣品，放入預(yù)先烘烤并恒重的瓷或剛玉坩堝中，進行馬弗爐中灰化，分兩階段灰化，第一階段在400 ℃保持2 h，第二階段在950 ℃保持1 h，自然降至80 ℃，取出在干燥器中冷卻，最后稱量質(zhì)量并計算。

1.3.3 灰化-酸解-ⅠCP-OES法

在灰化結(jié)束后，往含鉑樣品的坩堝中先加入少量水潤濕，再加入5～6 mL 硫酸-硝酸混合酸(體積比為1∶3，下同)，加蓋后加熱消解，當(dāng)酸液減至一半時加入約0.3 mL 過氧化氫，繼續(xù)加熱，重復(fù)加酸并加熱2～4 次，直至溶液透明無懸浮物為止；最后加入5～10 mL新鮮王水，分多次加入，稍微加熱，待溶液至澄清透亮?xí)r取下，冷卻后用一級水稀釋到容量瓶定容，適當(dāng)稀釋，然后用ⅠCP-OES法測定。

1.3.4 微波消解-ⅠCP-OES法

膜電極催化劑粉末樣品：直接稱量0.05～0.1 g樣品，加入到消解管中，避免沾到內(nèi)壁上，加入5 mL硝酸-鹽酸混酸（體積比為3∶1，下同），預(yù)消解后放入微波消解儀中進行消解，微波消解儀消解溫度為250～280 ℃，消解時間為30～45 min。

膜電極樣品：需要截取一定面積的膜電極樣品，預(yù)先在80 ℃真空干燥后稱重和測量尺寸，然后剪碎置于消解管中，加入硝酸-鹽酸混酸5 mL，進行微波消解。消解結(jié)束后，樣品消解液于容量瓶中定容。樣品消解液中若有濾渣則先行過濾。將消解液用一級水稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛?，用ⅠCPOES法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重測試方法

在GB/T 20042.4 標準中，關(guān)于膜電極催化劑的Pt 含量測試方法有熱重法與ⅠCP-OES 法兩種。其中熱重法的測試原理：通過在一定溫度下膜電極催化劑的碳質(zhì)或有機質(zhì)與空氣或氧氣反應(yīng)而揮發(fā)殆盡，剩余的殘留物則視為鉑物質(zhì)，即測試殘留物含量確定其中催化劑的鉑含量。

GB/T 20042.4推薦的熱重方法標準程序測試時間估計約7 h，分析時間過長，因而對該標準程序進行改進，得到兩個分析程序(見表1)，三種分析程序Pt 含量測定結(jié)果見表2。結(jié)果表明，三種分析程序測定值的相對標準偏差均在2%以內(nèi)，無顯著性差異。

表1 熱重試驗方法分析程序

表2 膜電極催化劑樣品Pt含量熱重分析測定結(jié)果 %

GB/T 20042.5—2009中沒有采用熱重法測定膜電極中Pt的內(nèi)容，但是可以通過熱重試驗獲得膜電極熱分解的條件，熱重法可以作為一種輔助測試手段。圖2比較了表1中方法程序1和方法程序2兩種條件下的三合一以及五合一復(fù)合膜電極的熱分解過程，圖中的催化劑即為膜電極催化劑，復(fù)合膜電極即為五合一膜電極，復(fù)合膜電極外層為五合一膜電極外層，高Pt膜電極及低Pt膜電極為不同Pt含量的五合一膜電極。

圖2 兩種程序下膜電極樣品的熱重曲線

圖2a 程序1 的TG 曲線顯示在熱重試驗空氣氛圍下，膜電極催化劑與復(fù)合膜電極的三合一膜電極的中間層中均含有的炭黑物質(zhì)在空氣中大約300～550 ℃發(fā)生反應(yīng)分解，而復(fù)合膜電極以及外層含有的石墨物質(zhì)則在更高溫度(大約在600 ℃甚至850 ℃)發(fā)生氧化反應(yīng)，消耗大約35 min 甚至更長，如圖2b的DTG曲線所示，與膜電極催化劑、三合一膜電極相比，含有石墨成分的五合一膜電極外層以及復(fù)合膜電極整體發(fā)生熱分解時間較長。

圖2c 程序2 的TG 曲線為膜電極催化劑及膜電極在氮氣/氧氣切換(N2/O2)氛圍下的熱重曲線，其中炭黑或石墨類物質(zhì)在純氮氣中700 ℃以下基本不分解，只有一些有機聚合物如膠黏劑、質(zhì)子交換膜分解，當(dāng)切換成氧氣后，在400～800 ℃(甚至850 ℃)的溫度程序下，先是炭黑被氧化分解，然后石墨也發(fā)生氧化，然而石墨氧化分解需要更長時間，而Pt 物質(zhì)則不發(fā)生分解，如圖2d的DTG曲線所示，試驗證明在800 ℃下的徹底氧化或者至恒重至少需要反應(yīng)30 min以上。理論上，膜電極在氮氣-氧氣切換的分析條件下可以獲得炭黑和石墨的大致比例，但是五合一膜電極含有的聚四氟乙烯膜的分解特征與石墨相重疊，所以熱重法不能準確區(qū)分石墨和聚四氟乙烯膜，不適合對五合一膜電極的鉑含量分析。

改進后的方法程序1 和方法程序2 完全實現(xiàn)了對膜電極催化劑樣品Pt含量的測定。

2.2 灰化-酸解-ⅠCP-OES法

對于燃料電池膜電極與催化劑中的Pt 含量，GB/T 20042.5與GB/T 20042.4規(guī)定均可用ⅠCP-OES法測定，要求樣品在灰化后進行濕法消解，再進行測試。針對不同類型的電極及不同的樣品處理方法，對Pb含量測定結(jié)果進行比較。

2.2.1 膜電極催化劑與三合一膜電極

膜電極催化劑以及三合一膜電極，相比于五合一膜電極較純凈，一般是鉑碳材質(zhì)類型，可通過灰化方式除掉碳物質(zhì)與有機質(zhì)后得到Pt含量，或者把灰分消解液并利用ⅠCP-OES法準確測定。

對膜電極催化劑與三合一膜電極分別進行灰分-酸解-ⅠCP-OES 法測定，并與其灰分法結(jié)果比較。其中對于膜電極催化劑樣品，灰分-酸解-ⅠCPOES法測試的Pt含量結(jié)果與灰分法相當(dāng)，相對誤差均在±2%以內(nèi)。對于三合一膜電極，采用ⅠCP-OES測試Pt 結(jié)果的相對誤差為4%～7%，而灰分測試的相對誤差為-3%～5%。試驗結(jié)果表明，對于膜電極催化劑與三合一膜電極，采用灰分-酸解-ⅠCP-OES法Pt 含量測定結(jié)果與灰分法差異小，測試方法可行。另外，對于三合一膜電極，鑒于樣品本身質(zhì)量小，所得灰分極少，因此對于不足0.5 g 的樣品不建議采用灰分法，選擇ⅠCP-OES法測定結(jié)果更準確。

2.2.2 五合一膜電極

五合一膜電極通常含有質(zhì)子交換膜、催化劑層、氣體擴散膜以及粘接膠黏劑等，質(zhì)子交換膜為具有聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)的磺酸聚合物和導(dǎo)電碳，催化劑層一般為鉑碳層，氣體擴散層通常含有聚四氟乙烯支撐的碳材料。在對五合一膜電極進行馬弗爐灰化預(yù)處理時發(fā)現(xiàn)，五合一膜電極在400～500 ℃質(zhì)量減失約20%，片狀外觀基本無變化，灰化法測定結(jié)果與熱重分析法測定結(jié)果基本一致，故樣品的質(zhì)量減失應(yīng)為膠黏劑的揮發(fā)或分解；而大部分質(zhì)量損失主要發(fā)生在950 ℃的升溫階段以及其后恒溫時間階段內(nèi)，該階段的質(zhì)量損失包括碳層、石墨纖維層、聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)膜等的高溫氧化分解。

選擇2 份五合一膜電極樣品，設(shè)定取樣面積為4 cm2進行試驗，分別在灰化終端溫度950 ℃設(shè)置保持1、2、3 h，考察不同保持時間時灰分的質(zhì)量與外觀變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，從1～3 h不等保持時間段下的灰化樣品，質(zhì)量略有差異，但外觀色澤無差別。而后將灰分先通過酸解，又利用ⅠCP-OES 法分析，Pt 含量測定結(jié)果見表3。與標準方法要求的950 ℃保持12 h 相比，在灰化終端溫度950 ℃保持2～3 h 的Pt 含量測定結(jié)果無顯著性差異。因此將灰化處理方法中950 ℃灰化時間縮短至2～3 h，不會影響Pt 的測定結(jié)果的準確性，與標準規(guī)定相比，整個灰化時間縮短了近一半，總分析驗時間節(jié)約近12 h。

表3 不同灰化時間下膜電極樣品中Pt含量測定結(jié)果

上述五合一膜電極樣品在950 ℃保持2 h 條件下的灰分法結(jié)果與ⅠCP-OES法結(jié)果比較見表4。由表可以看出，灰分法測定結(jié)果遠高于理論值，原因推測是五合一膜電極中存在一些難以灰化的無機物質(zhì)或非Pt的殘渣；而ⅠCP-OES法的測定值更接近理論值，表明該法測定值更準確。因而對于五合一膜電極樣品應(yīng)推薦采用灰分-酸解-ⅠCP-OES 法測定Pt含量，提高測試的準確度和可靠性，不建議采用典型灰分法。

表4 不同測試方法下膜電極中Pt含量的測定結(jié)果

2.3 微波消解-ⅠCP-OES法

2.3.1 膜電極催化劑

對于膜電極催化劑粉末樣品采用微波消解試驗，消解程序：準確稱取大約0.05～0.07 g樣品，置于消解管進行微波消解，整個程序?qū)⒔臅r約1～2 h。冷卻后倒出消解液進行定容，溶液保持澄清清亮狀態(tài)。對消解液稀釋后用ⅠCP-OES法測定，采用微波消解結(jié)合ⅠCP-OES法、改進TGA法、改進灰分-酸解-ⅠCP-OES法三種不同處理方法下催化劑中的Pt含量的測定結(jié)果列于表5，結(jié)果表明三個方法的相對誤差依次為3.16%、-0.7%、-0.88%，均在±4%以內(nèi)，滿足分析要求。結(jié)果表明，直接采用微波消解結(jié)合ⅠCP-OES 法可以快速方便測定膜電極催化劑樣品的鉑含量，該測試效率比標準要求的兩種方法要明顯提高，而且準確度也滿足要求。

表5 不同測試方法下催化劑的Pt含量測定結(jié)果 %

2.3.2 三合一膜電極

對于三合一膜電極的微波消解試驗，稱取0.025～0.05 g (表面積為5～10 cm2)樣品，用剪刀剪成碎屑，采用在上述同樣條件下進行微波消解。選用2個典型三合一膜電極樣品進行試驗，發(fā)現(xiàn)該類型的消解溶液呈透明澄清，稀釋用ⅠCP-OES法分析。同時采用灰分法、灰分-酸解法處理該樣品，然后測定Pt 含量，測定結(jié)果見表6。由表6 可見，微波消解-ⅠCP-OES 法測定值與灰化-酸解-ⅠCP-OES 法測定值相當(dāng)，并且微波消解方式處理樣品的效率要明顯高于灰化-酸解方式，同樣適合膜電極中鉑含量的快速準確測試。

表6 不同成都市方法下三合一膜電極樣品的Pt含量測定結(jié)果

2.3.3 五合一膜電極

對于五合一膜電極樣品，采用微波消解法進行消解，同樣選擇上述的消解條件。

稱取0.1～0.2 g且面積大約為5 cm2五合一膜電極樣品，記錄稱樣質(zhì)量和取樣面積，在消解后發(fā)現(xiàn)膜電極并沒有被徹底消解，仍然有黑色薄膜層或沉在底部或漂浮，靜置后全部沉入底部。對消解液進行定容并過濾，然后用ⅠCP-OES 法測定Pt 含量，微波消解和灰化-酸解之后的樣品分析結(jié)果見表7。結(jié)果表明，微波消解方式與灰化-酸解方式在對于高含量或含量Pt的分析結(jié)果上基本保持一致，相對誤差范圍為-9.8%～7.8%。由此可見，取樣面積為5 cm2對于高含量Pt和低含量Pt的五合一膜電極均適用，即使有未消解的薄膜，也不影響Pt的溶出效率。

表7 不同測試方法下復(fù)合膜電極樣品Pt含量測定結(jié)果

此外對微波消解未能全部消解的五合一膜電極不溶物進行定性分析，發(fā)現(xiàn)為聚四氟乙烯材質(zhì)，為包裹中間層單膜電極兩側(cè)的外層復(fù)合膜。微波消解方式的測定結(jié)果已表明，對于五合一膜電極樣品采用微波消解法完全可以將Pt全部溶解出來，即使一些復(fù)合薄膜層沒有被消解掉，但也絲毫不影響Pt元素的溶出效率，微波消解方式的測定結(jié)果已滿足試驗要求。

值得注意的是在進行微波消解時，設(shè)定的溫度最好低于280 ℃，即低于儀器允許溫度上限30～50 ℃(250～260 ℃)，因為消解溫度過高，則壓力會增大，對消解罐體不利；采用石英或玻璃的消解罐，因為膜電極材料含聚四氟乙烯材質(zhì)，不建議使用聚四氟乙烯消解罐，避免發(fā)生意外。

2.4 不同方法比較

表8列出了不同膜電極樣品中Pt含量的測試方法耗時。對于膜電極催化劑而言，TGA法盡管耗時最短，但每次僅能測試一個樣品，而灰化-酸解-ⅠCP-OES 法和微波消解-ⅠCP-OES 法可以同時測試批量樣品，測試效率具有明顯優(yōu)勢；同時，改進后的方法實驗時間大幅縮短，分析效率明顯提高。對于三合一膜電極和五合一膜電極即復(fù)合膜電極，微波消解方式的效率要高于灰化-酸解方式，在相同的測試準確度下，微波消解方式更具有快速和高效的優(yōu)勢。

表8 不同膜電極樣品中鉑含量的測試方法耗時 h

3 結(jié)語

通過對燃料電池膜電極催化劑以及膜電極中Pt含量的國標方法進行改進，并開發(fā)了新的樣品處理方法，使得分析試效率得到大幅提高。

(1)改進后的熱重法在分析膜電極催化劑中Pt含量的時間上明顯縮短，效率提高，測試準確度基本不變。

(2)灰化-酸解-ⅠCP-OES 法的國標測試法可以測試膜電極、催化劑的Pt 含量，但國標方法測試周期較長，尤其在灰化階段時間較長。改進方法將灰分的950 ℃保持時間縮短為2～3 h 后，灰化階段提高了效率，縮短了將近一半時間，而后酸解過程也不受影響，ⅠCP-OES測試的Pt結(jié)果無差異。

(3)開發(fā)的微波消解-ⅠCP-OES法可以快速測定膜電極催化劑、三合一膜電極、五合一膜電極中的Pt含量，測試時間相對于灰化-酸解-ⅠCP-OES法大大縮短，還可以節(jié)省酸液試劑。

此外注意的是，采用微波消解時，消解溫度可以略微調(diào)低一點，低于設(shè)備最高溫度30～50 ℃，避免造成溫度過高對儀器造成不必要的損害。

綜上所述，微波消解方法不僅可以快速有效溶出膜電極催化劑和三合一膜電極的Pt含量，對于五合一膜電極也同樣可以有效的溶出Pt元素，測試的效率遠遠高于灰化-酸解法，測試結(jié)果的準確性好，為燃料電池膜電極中Pt 含量的測試提供一種值得參考的實用方法。