趙華麗,袁華,王亮,聶海英,程福銀,付曉夢
(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,航天化學(xué)動力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北襄陽 441003)
高氯酸銨(AP)因燃燒產(chǎn)氣量大、有效氧含量高、生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用在復(fù)合固體推進(jìn)劑中,以AP 為氧化劑的推進(jìn)劑不僅燃燒性能好,而且還有制造性和貯存性好的優(yōu)點(diǎn)[1-4]。但AP的缺點(diǎn)是含氯,在丁羥推進(jìn)劑(HTPB)中AP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般占HTPB 推進(jìn)劑總質(zhì)量的60%~80%,燃燒氣體產(chǎn)物中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%~22%的HCl氣體,會導(dǎo)致酸雨產(chǎn)生,危害環(huán)境,加快臭氧的消耗,破壞大氣層對紫外線的防護(hù)作用,危害人類健康[5-6]。同時,排氣羽煙與大氣相互作用會產(chǎn)生二次煙信號,對設(shè)備隱身、制導(dǎo)等方面造成不利影響[7-9]。因此,對于未來的航天器,應(yīng)盡可能減少其發(fā)動機(jī)排氣中HCl的含量,以滿足環(huán)保和低特征信號的要求。
目前的研究集中于采用無鹵素氧化劑,部分或者全部取代AP 氧化劑[10-12],減少HCl 的排放,而對于推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量的研究較少。加藤一成等[14]從理論上研究了縮水甘油疊氮聚醚/硝酸銨(GAP/AN)推進(jìn)劑中AP添加量與HCl產(chǎn)生量之間的關(guān)系,趙克熙等[15]使用70 g小型發(fā)動機(jī),在極度干燥的環(huán)境下對航天飛機(jī)助推器推進(jìn)劑和含鎂推進(jìn)劑發(fā)動機(jī)排氣采樣實(shí)測,繪制了HCⅠ排放濃度隨時間的變化曲線。筆者在研制綠色HTPB 推進(jìn)劑時,為了準(zhǔn)確測定HTPB 推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中氯化氫的含量,設(shè)計(jì)了一套安全可靠的氣體收集裝置,采用Φ36 mm 實(shí)驗(yàn)發(fā)動機(jī)試車,收集試車后產(chǎn)生的全部燃燒產(chǎn)物,研究了小型實(shí)驗(yàn)發(fā)動機(jī)條件下的HCl 含量測定方法,該法準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好,適用于固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量的測定。
氣體收集罐:Φ500 mm×725 mm,自制。
Φ36 發(fā)動機(jī):自制,裝藥量70 g,其結(jié)構(gòu)見圖1,與氣體收集罐的裝配示意圖見圖2。
圖1 Φ36實(shí)驗(yàn)發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)圖
圖2 Φ36實(shí)驗(yàn)發(fā)動機(jī)與氣體收集罐裝配圖
自動電位滴定儀:808 Totrando型,瑞士萬通公司。電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ⅠCP-AES)儀:ⅤⅠSTA-MPX垂直型,美國ⅤARⅠAN公司。
電子天平:CP224S型,感量為0.1 mg,德國賽多利斯公司。
氫氧化鈉(NaOH):分析純,純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不小于96.0%,使用時稱取40 g NaOH 溶于1 000 mL 水中,配制成1 mol/L溶液,西隴科學(xué)股份有限公司。
鹽酸:分析純,純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為36%~38%,西隴科學(xué)股份有限公司。
碳酸鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100.00%,編號為GBW(E) 060023h,批號為BS2310,擴(kuò)展不確定度為0.02%(k=2),中國計(jì)量科學(xué)研究院。
甲基橙:指示劑,使用時將甲基橙溶于水中,配制成0.5 g/L溶液,上海公私合營新中化學(xué)廠。
鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液:1 mol/L,用量筒量取85 mL鹽酸,攪拌下緩慢加至200~300 mL水中,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至細(xì)口瓶中,加水稀釋至1 000 mL,搖勻,密閉存放,按照文獻(xiàn)[16]方法準(zhǔn)確標(biāo)定其濃度。
推進(jìn)劑:常規(guī)A 推進(jìn)劑、常規(guī)B 推進(jìn)劑、常規(guī)C推進(jìn)劑、綠色A 推進(jìn)劑、綠色B 推進(jìn)劑等,湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。
在收集罐中事先加入1 L 1 mol/L NaOH 吸收液,并充分潤濕罐體內(nèi)壁;裝配發(fā)動機(jī),試車,靜置60~90 min,讓試車產(chǎn)生的HCl 煙霧被NaOH 充分吸收;拆卸發(fā)動機(jī)及吸收罐,用1 mmol/g NaOH吸收液清洗吸收罐內(nèi)壁,控制樣品溶液總體積為4~5 L,準(zhǔn)確稱量NaOH吸收液的質(zhì)量;將吸收液混勻、靜置17 h,從吸收液中分取20 g上清液于250 mL錐形瓶中,滴加3~5 滴甲基橙溶液,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紅色。同時,分取20 g NaOH 吸收液于250 mL 錐形瓶中,按照前述步驟,滴定NaOH 吸收液的濃度。按照公式(1)計(jì)算NaOH 吸收液的濃度,按照公式(2)計(jì)算燃燒產(chǎn)物中HCl含量:
式中:c——NaOH吸收液濃度,mol/L;
cHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度,mol/L;
VHCl——消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
m0——分取NaOH吸收液的質(zhì)量,g。
式中:n——每克推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)生HCl的質(zhì)量,mg/g;
m1——加入的NaOH吸收液質(zhì)量,g;
V——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗體積,mL;
m2——分取樣品溶液的質(zhì)量,g;
m——推進(jìn)劑質(zhì)量,g;
36.46——HCl的摩爾質(zhì)量,g/moL。
固體推進(jìn)劑中含大量的AP、鋁粉和一些含碳組分,其燃燒會產(chǎn)生HCl、Al3+、CO2等燃燒產(chǎn)物,除HCl之外,燃燒產(chǎn)生的Al3+、CO2也被NaOH吸收液吸收,發(fā)生以下反應(yīng):
因此,滴定終點(diǎn)時的pH值控制至關(guān)重要。
研究了5種不同酸堿指示劑對固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1,使用的固體推進(jìn)劑對應(yīng)的燃燒產(chǎn)物中HCl含量理論計(jì)算值為215.08 mg/g。由表1可知,以甲基橙為指示劑,HCl 含量的測試結(jié)果和理論計(jì)算結(jié)果的差值最小,甲基紅(終點(diǎn)前需微熱)次之,以百里香酚藍(lán)為指示劑,HCl含量測定結(jié)果偏低,以溴百里酚藍(lán)和酚酞為指示劑,HCl含量測定結(jié)果偏高。
表1 使用不同指示劑時燃燒產(chǎn)物中HCl含量測定結(jié)果
為進(jìn)一步弄清滴定過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),采用電位滴定法進(jìn)行了測試,電位滴定曲線見圖3。采用電位滴定儀測試各個突躍點(diǎn)時試樣溶液對應(yīng)的pH 值,同時,根據(jù)弱酸堿的解離常數(shù)及各物質(zhì)的大概濃度,估算各化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH 值,并結(jié)合滴定過程中的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,可以推斷各階段的化學(xué)反應(yīng),結(jié)果列于表2。
表2 滴定曲線各突躍點(diǎn)對應(yīng)的反應(yīng)
圖3 電位滴定曲線
圖3 中出現(xiàn)了4 個突躍點(diǎn)。EP1 階段溶液變渾濁,說明生成了沉淀,而在溶液中能產(chǎn)生沉淀的只有Al(OH)3,同時突躍點(diǎn)溶液實(shí)測pH 值為11.44,呈堿性,對應(yīng)的反應(yīng)為AlO2-+H++H2O→Al(OH)3;EP2 階段溶液無明顯變化,說明無沉淀和氣體生成,突躍點(diǎn)溶液pH 值為8.16,呈弱堿性,對應(yīng)的反應(yīng)為CO32-+H+→HCO3-;EP3 階段溶液逐漸澄清,說明生成的沉淀消失,突躍點(diǎn)溶液pH值為4.06,呈酸性,對應(yīng)的反應(yīng)為Al(OH)3+3H+→Al3++3H2O;EP4 出現(xiàn)明顯泡沫,說明有氣體生成,溶液pH值為3.36,呈酸性,對應(yīng)的反應(yīng)為HCO3-+ H+→CO2+ H2O。同時,每個突躍點(diǎn)的實(shí)測pH 值和估算的計(jì)量點(diǎn)pH 值接近,可以說明推斷的不同階段化學(xué)反應(yīng)是正確的。在突躍點(diǎn)EP4處,Al3+和CO2以進(jìn)入吸收液體系的狀態(tài)存在于體系中,不影響測定結(jié)果。
比較表1 中不同指示劑理論變色范圍和表2 中每個突躍點(diǎn)的實(shí)測pH值,以百里香酚藍(lán)為指示劑,滴定終點(diǎn)時,試樣溶液的pH 值為1.2~2.8,Al3+和CO2以進(jìn)入吸收液體系的狀態(tài)存在,對HCl 含量的測定結(jié)果無影響,但終點(diǎn)酸度過高,致使HCl含量測定結(jié)果偏低;以溴百里酚藍(lán)為指示劑,滴定終點(diǎn)時,吸收液的pH 值為6.0~7.6,相當(dāng)于反應(yīng)在EP2~EP3 之間結(jié)束,部分被吸收的Al3+以Al(OH)3形式存在于終點(diǎn)溶液中,而被吸收的CO2以HCO3-形式存在于終點(diǎn)溶液中,致使測定結(jié)果偏高;以酚酞為指示劑,滴定終點(diǎn)時,吸收液的pH值為8.0~9.6,相當(dāng)于反應(yīng)接近EP2,被吸收的Al3+以Al(OH)3形式存在于終點(diǎn)溶液中,而被吸收的CO2以CO32-和HCO3-形式存在于終點(diǎn)溶液中,致使測定結(jié)果偏高;以甲基紅為指示劑,滴定終點(diǎn)時,吸收液的pH值為4.4~6.2,相當(dāng)于反應(yīng)接近EP3,Al3+以進(jìn)入吸收液體系的狀態(tài)存在,但CO2以HCO3-形式存在于終點(diǎn)溶液中,致使測定結(jié)果稍微偏高;而以甲基橙作指示劑,滴定終點(diǎn)時,吸收液的pH 值為3.1~4.4,而EP4 時,吸收液的pH值為3.34,正好在以甲基橙為指示劑的突變范圍內(nèi),此時,Al3+和CO2以進(jìn)入吸收液體系的狀態(tài)存在于體系,不影響測定結(jié)果。
綜上所述,甲基橙為最佳指示劑。
吸收液是1 mol/L NaOH 溶液吸收固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物得到的,為含較多殘?jiān)墓桃夯旌衔?,總體積約為5 L,且因外場實(shí)驗(yàn),一般不能于當(dāng)天進(jìn)行含量測定,吸收液需存放或提前處理,因此吸收液的處理方式和存放時間可能會對測試結(jié)果產(chǎn)生影響。采取不同方式進(jìn)行吸收液處理,并放置不同時間,考察兩種因素對測定結(jié)果的影響,結(jié)果見表3。常規(guī)A固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為215.08 mg/g,綠色A 固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值為119.70 mg/g,指示劑為甲基橙。
表3 不同試液處理方法時固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量
從表3可知,常規(guī)A固體推進(jìn)劑試車當(dāng)天,將懸濁吸收液混勻,與過濾后的濾液測定結(jié)果基本一致,且與理論計(jì)算值吻合,說明取懸濁液或者濾液對測試結(jié)果無影響;試車靜置17 h后的上清液與混勻后的懸濁液測試結(jié)果相差不大,且與理論計(jì)算值一致,說明取上清液或者懸濁液對測試結(jié)果無影響;同時,試車靜置17 h后的測試結(jié)果與試車當(dāng)天測試結(jié)果基本吻合,說明試液放置17 h不會對測定結(jié)果產(chǎn)生影響,因外場試驗(yàn)一般難以于當(dāng)天進(jìn)行測定,因此選擇試車后試液靜置17 h,但實(shí)際測試懸濁液時,不便于觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,如吸收液中出現(xiàn)沉淀、氣泡、顏色變化等,不同人員操作時誤差較大,而上清液更易操作,因而選擇試車后靜置17 h 的上清液進(jìn)行測試。同樣,綠色配方推進(jìn)劑的燃燒產(chǎn)物吸收液在靜置17 h后,取上清液測試或?qū)⑽找夯旌暇鶆蚝筮^濾,取濾液測試,測試結(jié)果保持一致且與理論值相差不大,說明這兩種處理方式不影響測定結(jié)果。吸收液放置617 h 后測試結(jié)果有不同程度的變化。說明:(1)殘?jiān)胁淮嬖谂c滴定液快速反應(yīng)的物質(zhì),17 h 內(nèi)與吸收液繼續(xù)反應(yīng)的程度較小,可以忽略;(2)長時間的貯存造成測試結(jié)果誤差很大,主要原因可能是燃燒產(chǎn)物中存在某些與NaOH 緩慢反應(yīng)的物質(zhì),如少量未完全燃燒的Al 或非α晶型的Al2O3等。所以,選擇吸收液靜置17 h后取上清液測試。
推進(jìn)劑中含有較多鋁粉,而鋁是兩性元素,在吸收液中可能以Al3+、Al(OH)3、AlO2-形式存在,其存在形式隨pH 值變化,形成緩沖體系,對滴定過程產(chǎn)生影響。采用ⅠCP-AES 法對常規(guī)A 推進(jìn)劑和綠色A推進(jìn)劑濾液中總鋁含量進(jìn)行測定[17],結(jié)果見表4。由表4 可知,常規(guī)A 推進(jìn)劑和綠色A 推進(jìn)劑濾液中鋁含量測定值相差較大,但對HCl 含量測試結(jié)果均不產(chǎn)生顯著影響(與理論值相比)。
表4 不同總鋁含量濾液對應(yīng)的燃燒產(chǎn)物中HCl含量
常規(guī)A推進(jìn)劑試車后的濾液中總Al含量較低,絕大部分的Al生成Al2O3(α型);綠色A推進(jìn)劑試車后形成了較多的可溶性Al (根據(jù)理論計(jì)算,主要為AlCl3),在過量的堿性吸收液中主要以AlO2-存在,發(fā)生的反應(yīng)如下:
隨著鹽酸滴定液的加入,測定體系逐漸變?yōu)樗嵝原h(huán)境,發(fā)生以下反應(yīng):
因此,在滴定過程中,以甲基橙為指示劑,控制好體系酸度,Al 以Al3+進(jìn)入系統(tǒng),滴定結(jié)束以Al3+存在于系統(tǒng),表觀上不參與反應(yīng),對結(jié)果不產(chǎn)生影響。但當(dāng)?shù)味ㄋ俣冗^快時,Al(OH)3溶解不完全,可能會造成測試結(jié)果偏高。
表5是不同Al含量固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量測試結(jié)果。20170313-2 批和20170312-3 批固體推進(jìn)劑樣品中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過20%,HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值與理論值相吻合,20170313-1批固體推進(jìn)劑樣品中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30%,HCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值與理論計(jì)算值相差較大,這可能與噴管出口處的鋁形態(tài)有關(guān)[18]。
表5 不同Al含量固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量測試結(jié)果
理論計(jì)算顯示,固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中鋁元素可 能 存 在Al、AlCl、AlCl2、AlCl3、AlOC、AlOH、AlO2H、Al2O、Al2O3等各種形態(tài)。
AlCl及AlCl2,出噴管后,可能發(fā)生以下反應(yīng):
(1)2AlCl+3H2O=Al2O3+2H2+2HCl。由于Al2O3化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不參與后續(xù)吸收、滴定反應(yīng),但反應(yīng)產(chǎn)生了HCl,使HCl測試結(jié)果偏高。
(2)AlCl+3H2O=Al(OH)3+H2+HCl。Al(OH)3在后續(xù)吸收、滴定中消耗HCl,使HCl測試結(jié)果偏低。
(3)3AlCl+3H2O=AlCl3+Al2O3+3H2。該過程對HCl測定結(jié)果無影響。
20170313-2和20170312-3批固體推進(jìn)劑樣品,噴管處Al、AlCl及AlCl2三種形態(tài)不足總鋁的0.1%,故對HCl 測定結(jié)果無明顯影響。但20170313-1 批固體推進(jìn)劑樣品燃燒產(chǎn)物中,存在較高含量的AlCl及AlCl2,致使HCl測試結(jié)果和理論計(jì)算值產(chǎn)生較大偏差。
實(shí)際上燃燒氣體出噴管后的化學(xué)反應(yīng)(二次燃燒)比上述過程更加復(fù)雜,無法準(zhǔn)確判斷反應(yīng)過程和產(chǎn)物,理論計(jì)算產(chǎn)物與實(shí)際出入很大,Al和AlCl2也會發(fā)生類似反應(yīng),因此筆者建立的方法在二次燃燒明顯時,無法判斷測試結(jié)果與理論計(jì)算的符合性。
以上說明Al 以Al3+進(jìn)入系統(tǒng),滴定結(jié)束以Al3+存在于系統(tǒng)的部分,若控制合適的pH 值,對測定結(jié)果無影響;但以其它形式進(jìn)入系統(tǒng)的Al,會發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng),致使測試結(jié)果與理論值偏差很大,所以該方法適用于總Al 含量不超過20%的固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量的測定。
樣品溶液質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度也會對推進(jìn)劑燃?xì)庵蠬Cl 含量的測定結(jié)果產(chǎn)生一定的影響,用常規(guī)D 推進(jìn)劑試車,改變?nèi)淤|(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度進(jìn)行試驗(yàn),結(jié)果見表6。由表6 可知,使用1 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液匹配樣品溶液質(zhì)量100 g左右和使用0.1 mol/L 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液匹配樣品溶液質(zhì)量20 g 左右對HCl 含量的測試結(jié)果影響不大。實(shí)際操作中,使用50.00 mL 滴定管,消耗標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液25.00 mL 比較合適,因此,選擇0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,樣品溶液稱取質(zhì)量為20 g。
表6 不同取樣質(zhì)量和滴定液濃度時推進(jìn)劑燃?xì)庵蠬Cl含量
除上述HCl、Al3+、CO2外,燃?xì)庵兄饕a(chǎn)物還有:α-Al2O3、H2、N2、CO。其中α-Al2O3較穩(wěn)定,短期內(nèi)不與吸收液反應(yīng),試車后17 h內(nèi)將試液過濾,除去殘?jiān)?,可進(jìn)一步避免其影響。H2、N2、CO不與吸收液反應(yīng),也不溶解,對測試無影響。其余產(chǎn)物量很小,對測試結(jié)果影響可以忽略。
實(shí)驗(yàn)時發(fā)動機(jī)用2~4 g 黑火藥點(diǎn)火,黑火藥燃燒時發(fā)生化學(xué)反應(yīng):
在實(shí)驗(yàn)條件下,N2、CO2對HCl含量測定結(jié)果無影響。K2S 為強(qiáng)堿弱酸鹽,在滴定終點(diǎn)時,以H2S 存在,消耗H+,造成氯化氫含量測定結(jié)果偏低。
以Φ36 發(fā)動機(jī)裝藥70 g、點(diǎn)火藥2 g 計(jì)算,理論上結(jié)果偏低約7.29 mg/g。因此,在不影響點(diǎn)火的情況下,應(yīng)盡量降低黑火藥的用量,并保持用量一致。分別采用2、4、7 g黑火藥點(diǎn)火進(jìn)行試驗(yàn),測定結(jié)果無明顯差別??赡苁且?yàn)镵2S在進(jìn)入吸收液之前已發(fā)生一次水解,降低了試驗(yàn)誤差。
壓強(qiáng)變化會造成理論產(chǎn)物的小幅變化,如當(dāng)試車壓強(qiáng)較低(實(shí)測1.4 MPa)時,理論計(jì)算顯示燃燒產(chǎn)物中含有極少量單質(zhì)Al。單質(zhì)Al與吸收液反應(yīng),在滴定終點(diǎn)時以Al3+存在,整個過程表觀上消耗了部分H+,會使測定結(jié)果偏低約0.02 mg/g,可以忽略。
選用常規(guī)A 和綠色B 固體推進(jìn)劑進(jìn)行試車,樣品溶液靜置17 h,分別取6 份上清液,按1.3 進(jìn)行測試,測試結(jié)果見表7。
表7 精密度試驗(yàn)結(jié)果
由表7可知,6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%,表明該方法具有良好的精密度,適用于復(fù)合固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中氯化氫含量的測定。
選擇使用5 種不同配方的推進(jìn)劑進(jìn)行試車,每種推進(jìn)劑進(jìn)行2 發(fā)試車,推進(jìn)劑燃?xì)庵蠬Cl 含量測定結(jié)果見表8。由表8可知,固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl 含量的測定結(jié)果與理論計(jì)算值的相對偏差在0~-1.5%之間,說明該方法的準(zhǔn)確度好,該方法能夠準(zhǔn)確地測定固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量。
表8 不同固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中HCl含量測定結(jié)果
(1)設(shè)計(jì)加工的Φ36 發(fā)動機(jī)法氯化氫收集裝置工作可靠,實(shí)驗(yàn)過程安全受控,燃?xì)庵蠬Cl 吸收較完全。
(2)采用甲基橙為指示劑,有效消除了Al3+、CO2對測定結(jié)果的影響,測定值與理論值吻合。
(3) 6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%,滴定方法精確度較高;固體推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物中氯化氫實(shí)際測定含量和理論計(jì)算值的相對偏差在0~-1.5%,方法的準(zhǔn)確度較高。