楊瓊瓊

（湖南化工設(shè)計院有限公司，長沙 410000）

二甲基亞砜為無色無臭透明液體，具有較強的極性和吸濕性，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可溶于水、乙醇、丙酮、苯等大多數(shù)有機物中。由于對諸多物質(zhì)具有良好溶解性和對化學反應(yīng)具有特殊的溶媒作用，二甲基亞砜被稱為“萬能溶劑”[1-2]，又由于它具有止痛、消炎、鎮(zhèn)靜、促進傷口愈合、對機體有很強的滲透力，故又有“萬能藥”的美稱[3]。由于這些特性，二甲基亞砜在國民生產(chǎn)生活中獲得廣泛應(yīng)用。

目前我國的二甲基亞砜制備技術(shù)相對比較落后，生產(chǎn)過程中主要使用二硫化碳為原料制備二甲基亞砜，生產(chǎn)成本高，環(huán)境污染大，技術(shù)有待進一步提高[4]。針對目前工業(yè)生產(chǎn)二甲基亞砜存在的問題，有公司開發(fā)了一種以硫化氫為原料制備二甲基亞砜的技術(shù)[5-6]。該技術(shù)主要包括兩步，首先以硫化氫和甲醇為原料制備二甲基硫醚，然后二甲基硫醚和雙氧水反應(yīng)制備二甲基亞砜。該工藝的合成產(chǎn)物主要有水、二甲基硫醚、二甲基亞砜、二甲基砜，需進一步分離提純，并對各組分含量進行定性定量測試，為合成條件選擇、產(chǎn)物分離提純提供參考。

當前，二甲基亞砜的檢測方法主要有核磁波譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、元素分析法等[7-9]。樊雪等[9]建立測定水痘減毒活疫苗原液中二甲基亞砜殘留量的氣相色譜法，適用于對水痘減毒活疫苗生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制。趙成欣等[10]建立高效液相色譜(HPLC)法測定阿扎胞苷中殘留溶劑二甲基亞砜的含量。宋小飛等[11]建立同時測定鹽酸培唑帕尼原料藥中乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亞砜5 種殘留溶劑的方法。Asfaw 等[12]采用熱解吸-毛細管氣相色譜-火焰電離檢測/質(zhì)譜聯(lián)用(TD-GC-FⅠD/MS)技術(shù)，對明膠中二甲基亞砜殘留量進行定量測定。Yan 等[13-14]建立對含二甲基亞砜廢水進行催化降解處理后殘余產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜檢測方法。對由硫化氫制備二甲基亞砜體系，同時測定該合成產(chǎn)物中水和二甲基硫醚、二甲基亞砜、二甲基砜各組分的分析檢測方法尚未見公開報道。

筆者建立了一種氣相色譜法同時測定合成二甲基亞砜產(chǎn)物中各組分含量，通過色譜峰面積歸一化法定量，該方法快速、簡便，精密度和準確度高，可以滿足該化學品生產(chǎn)過程中的分析檢測需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：SP3420 型，配熱導(dǎo)檢測器(TCD)、BF-2002版色譜工作站，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司。

電子天平：AL-204型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

微量進樣器：10 μL，上海高鴿工貿(mào)有限公司。

二甲基硫醚、二甲基亞砜、二甲基砜：分析純，質(zhì)量分數(shù)均為99.9%，國藥集團化學試劑有限公司。

氫氣：純度(體積分數(shù))不小于99.995%，湖南長沙億鴻氣體有限公司。

二甲基亞砜合成產(chǎn)物樣品：湖南長煉科技有限公司。

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Porapak Q 不銹鋼填充柱，2 m×3 mm，固定相為150～180 μm Porapak Q，柱外型為A 型，蘭州中科安泰分析科技有限公司；進樣口溫度：230 ℃，檢測器：TCD，檢測器溫度：250 ℃，載氣：氫氣，流量為48 mL/min；柱升溫程序：初始溫度為80 ℃，保持2.5 min，以25 ℃/min 升至210 ℃，保持20 min。

1.3 混合標準溶液配制

根據(jù)硫化氫與甲醇反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的大致組成，制備系列混合標準溶液，使得混合標準溶液的濃度與反應(yīng)產(chǎn)物的組成相接近，具體組成見表1。

表1 混合標準溶液的配制濃度

1.4 實驗方法

在1.2 色譜條件下，用10 μL 微量進樣器取樣4 μL，手動進樣。各組分采用純物質(zhì)保留時間定性，采用面積歸一化法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合標準溶液配制條件優(yōu)化

為了使配制的標準溶液儲存穩(wěn)定、互溶性好，能真實反映出各物質(zhì)的質(zhì)量組成，且依據(jù)實際生產(chǎn)中二甲基亞砜分離提純前后各物質(zhì)的組成范圍，配制了一系列不同組成的混合標準溶液，各物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)范圍為：水(45%～65%)，二甲基硫醚(0.5%～2.0%)，二甲基亞砜(35%～45%)，二甲基砜(2.5%～5.0%)。當選擇的混合物標準溶液組成為表1中的5種標準溶液時，色譜峰分離度高，對稱性好，均無拖尾等不良現(xiàn)象出現(xiàn)。混合標準溶液Ⅴ的色譜圖見圖1。

圖1 混合標準溶液Ⅴ的色譜圖

此外，該標準溶液配制中主溶劑為純水，對二甲基砜、二甲基亞砜皆具有良好溶解性，但樣品溶液中水的比例過高會影響目標物分析。經(jīng)檢測，各混合標準溶液中的水含量對目標產(chǎn)物的定量分析基本無影響，而實際樣品中水分含量更低于各混合標準溶液。另外，由于二甲基硫醚不溶于水，當配制溶液時，定容液可選擇二甲基亞砜-水(體積比為1∶1)的混合溶劑。

2.2 色譜條件的選擇

為了兼顧分離效果與分析效率，需要對色譜分析的各個操作條件進行選擇及優(yōu)化。試驗結(jié)果表明：若柱溫過低，則分離時間增加；若柱溫過高，則分離時間相應(yīng)縮短，但分離度降低。選擇程序升溫，在優(yōu)化程序升溫條件下，各物質(zhì)能在最短的時間內(nèi)出峰而且達到理想的分離效果。具體選擇的色譜條件如1.2。

在1.2色譜條件下對合成產(chǎn)物樣品進樣分析，得到樣品色譜圖見圖2。從圖2可以看出，各組分在色譜柱上能完全分離，具有良好的分離效果。

圖2 二甲基亞砜合成產(chǎn)物樣品色譜圖

2.3 定性定量分析

采用純物質(zhì)定性，用微量進樣器分別取純水和二甲基硫醚注入氣相色譜儀，觀察色譜圖得到它們的保留時間。先測得純二甲基亞砜的保留時間，再用二甲基亞砜溶解一定量的二甲基砜，注入氣相色譜儀，分別觀察二甲基亞砜和二甲基砜的保留時間。水、二甲基硫醚、二甲基亞砜和二甲基砜的保留時間分別為1.806、6.990、13.012、18.436 min。

2.3.1 相對質(zhì)量校正因子的測定

用表1 中配制的混合標準溶液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ進行分析，測得各組分的色譜峰面積，以二甲基硫醚為基準物質(zhì)，其相對質(zhì)量校正因子為1.00。按通用方法[15]在Porapak Q柱上測定相對質(zhì)量校正因子，三次測定后取其平均值，結(jié)果見表2。

表2 混合標準溶液各組分相對質(zhì)量校正因子

2.3.2 組分定量

采用質(zhì)量校正色譜峰面積歸一化法定量，按式(1)計算：

式中：Xi——樣品中組分i的質(zhì)量分數(shù)；

fi——組分i的相對質(zhì)量校正因子；

Ai——組分i的色譜峰面積。

2.4 精密度試驗

稱取6份二甲基亞砜合成產(chǎn)物，按照1.4實驗步驟，在同一臺儀器、相同的分析條件下，對6 份二甲基亞砜合成產(chǎn)物進行分析測定，結(jié)果見表3。由表3可知，6 份合成產(chǎn)物各組分測定值的相對標準偏差均小于1.5%，表明方法的精密度良好，符合要求。

表3 精密度試驗各組分質(zhì)量分數(shù)測定結(jié)果 %

2.5 加標回收試驗

稱取已用該法測定二甲基亞砜及其它組分含量的同一批次合成產(chǎn)物6 份，每份分別加入0.500 0 g混合標準溶液Ⅳ，按1.2色譜條件測定，結(jié)果見表4。

表4 加標回收試驗結(jié)果

由表4可知，各組分的加標回收率均為96.0%～101.5%，表明該方法的準確度較高，滿足定量分析方法要求。

3 結(jié)語

建立了一種同時測定硫化氫合成二甲基亞砜產(chǎn)物中二甲基亞砜及其中雜質(zhì)的氣相色譜分析方法，在所采用的氣相色譜條件下，各組分的回收率為96.0%～101.5%，測定值的相對標準偏差均小于1.5%，準確度和重復(fù)性滿足定量分析方法的要求。該方法簡便、快速、準確，能滿足常規(guī)分析要求，能有效應(yīng)用在石油化工、有機合成、醫(yī)藥與醫(yī)療等行業(yè)中二甲基亞砜純度分析檢測。