楊瓊瓊

（湖南化工設計院有限公司，長沙 410000）

二甲基亞砜為無色無臭透明液體，具有較強的極性和吸濕性，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可溶于水、乙醇、丙酮、苯等大多數(shù)有機物中。由于對諸多物質具有良好溶解性和對化學反應具有特殊的溶媒作用，二甲基亞砜被稱為“萬能溶劑”[1-2]，又由于它具有止痛、消炎、鎮(zhèn)靜、促進傷口愈合、對機體有很強的滲透力，故又有“萬能藥”的美稱[3]。由于這些特性，二甲基亞砜在國民生產生活中獲得廣泛應用。

目前我國的二甲基亞砜制備技術相對比較落后，生產過程中主要使用二硫化碳為原料制備二甲基亞砜，生產成本高，環(huán)境污染大，技術有待進一步提高[4]。針對目前工業(yè)生產二甲基亞砜存在的問題，有公司開發(fā)了一種以硫化氫為原料制備二甲基亞砜的技術[5-6]。該技術主要包括兩步，首先以硫化氫和甲醇為原料制備二甲基硫醚，然后二甲基硫醚和雙氧水反應制備二甲基亞砜。該工藝的合成產物主要有水、二甲基硫醚、二甲基亞砜、二甲基砜，需進一步分離提純，并對各組分含量進行定性定量測試，為合成條件選擇、產物分離提純提供參考。

當前，二甲基亞砜的檢測方法主要有核磁波譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、元素分析法等[7-9]。樊雪等[9]建立測定水痘減毒活疫苗原液中二甲基亞砜殘留量的氣相色譜法，適用于對水痘減毒活疫苗生產過程的質量控制。趙成欣等[10]建立高效液相色譜(HPLC)法測定阿扎胞苷中殘留溶劑二甲基亞砜的含量。宋小飛等[11]建立同時測定鹽酸培唑帕尼原料藥中乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基亞砜5 種殘留溶劑的方法。Asfaw 等[12]采用熱解吸-毛細管氣相色譜-火焰電離檢測/質譜聯(lián)用(TD-GC-FⅠD/MS)技術，對明膠中二甲基亞砜殘留量進行定量測定。Yan 等[13-14]建立對含二甲基亞砜廢水進行催化降解處理后殘余產物的氣相色譜-質譜檢測方法。對由硫化氫制備二甲基亞砜體系，同時測定該合成產物中水和二甲基硫醚、二甲基亞砜、二甲基砜各組分的分析檢測方法尚未見公開報道。

筆者建立了一種氣相色譜法同時測定合成二甲基亞砜產物中各組分含量，通過色譜峰面積歸一化法定量，該方法快速、簡便，精密度和準確度高，可以滿足該化學品生產過程中的分析檢測需要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：SP3420 型，配熱導檢測器(TCD)、BF-2002版色譜工作站，北京北分瑞利分析儀器(集團)有限責任公司。

電子天平：AL-204型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

微量進樣器：10 μL，上海高鴿工貿有限公司。

二甲基硫醚、二甲基亞砜、二甲基砜：分析純，質量分數(shù)均為99.9%，國藥集團化學試劑有限公司。

氫氣：純度(體積分數(shù))不小于99.995%，湖南長沙億鴻氣體有限公司。

二甲基亞砜合成產物樣品：湖南長煉科技有限公司。

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 色譜條件

色譜柱：Porapak Q 不銹鋼填充柱，2 m×3 mm，固定相為150～180 μm Porapak Q，柱外型為A 型，蘭州中科安泰分析科技有限公司；進樣口溫度：230 ℃，檢測器：TCD，檢測器溫度：250 ℃，載氣：氫氣，流量為48 mL/min；柱升溫程序：初始溫度為80 ℃，保持2.5 min，以25 ℃/min 升至210 ℃，保持20 min。

1.3 混合標準溶液配制

根據(jù)硫化氫與甲醇反應產物中各組分的大致組成，制備系列混合標準溶液，使得混合標準溶液的濃度與反應產物的組成相接近，具體組成見表1。

表1 混合標準溶液的配制濃度

1.4 實驗方法

在1.2 色譜條件下，用10 μL 微量進樣器取樣4 μL，手動進樣。各組分采用純物質保留時間定性，采用面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 混合標準溶液配制條件優(yōu)化

為了使配制的標準溶液儲存穩(wěn)定、互溶性好，能真實反映出各物質的質量組成，且依據(jù)實際生產中二甲基亞砜分離提純前后各物質的組成范圍，配制了一系列不同組成的混合標準溶液，各物質質量分數(shù)范圍為：水(45%～65%)，二甲基硫醚(0.5%～2.0%)，二甲基亞砜(35%～45%)，二甲基砜(2.5%～5.0%)。當選擇的混合物標準溶液組成為表1中的5種標準溶液時，色譜峰分離度高，對稱性好，均無拖尾等不良現(xiàn)象出現(xiàn)?；旌蠘藴嗜芤孩醯纳V圖見圖1。

圖1 混合標準溶液Ⅴ的色譜圖

此外，該標準溶液配制中主溶劑為純水，對二甲基砜、二甲基亞砜皆具有良好溶解性，但樣品溶液中水的比例過高會影響目標物分析。經(jīng)檢測，各混合標準溶液中的水含量對目標產物的定量分析基本無影響，而實際樣品中水分含量更低于各混合標準溶液。另外，由于二甲基硫醚不溶于水，當配制溶液時，定容液可選擇二甲基亞砜-水(體積比為1∶1)的混合溶劑。

2.2 色譜條件的選擇

為了兼顧分離效果與分析效率，需要對色譜分析的各個操作條件進行選擇及優(yōu)化。試驗結果表明：若柱溫過低，則分離時間增加；若柱溫過高，則分離時間相應縮短，但分離度降低。選擇程序升溫，在優(yōu)化程序升溫條件下，各物質能在最短的時間內出峰而且達到理想的分離效果。具體選擇的色譜條件如1.2。

在1.2色譜條件下對合成產物樣品進樣分析，得到樣品色譜圖見圖2。從圖2可以看出，各組分在色譜柱上能完全分離，具有良好的分離效果。

圖2 二甲基亞砜合成產物樣品色譜圖

2.3 定性定量分析

采用純物質定性，用微量進樣器分別取純水和二甲基硫醚注入氣相色譜儀，觀察色譜圖得到它們的保留時間。先測得純二甲基亞砜的保留時間，再用二甲基亞砜溶解一定量的二甲基砜，注入氣相色譜儀，分別觀察二甲基亞砜和二甲基砜的保留時間。水、二甲基硫醚、二甲基亞砜和二甲基砜的保留時間分別為1.806、6.990、13.012、18.436 min。

2.3.1 相對質量校正因子的測定

用表1 中配制的混合標準溶液Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ進行分析，測得各組分的色譜峰面積，以二甲基硫醚為基準物質，其相對質量校正因子為1.00。按通用方法[15]在Porapak Q柱上測定相對質量校正因子，三次測定后取其平均值，結果見表2。

表2 混合標準溶液各組分相對質量校正因子

2.3.2 組分定量

采用質量校正色譜峰面積歸一化法定量，按式(1)計算：

式中：Xi——樣品中組分i的質量分數(shù)；

fi——組分i的相對質量校正因子；

Ai——組分i的色譜峰面積。

2.4 精密度試驗

稱取6份二甲基亞砜合成產物，按照1.4實驗步驟，在同一臺儀器、相同的分析條件下，對6 份二甲基亞砜合成產物進行分析測定，結果見表3。由表3可知，6 份合成產物各組分測定值的相對標準偏差均小于1.5%，表明方法的精密度良好，符合要求。

表3 精密度試驗各組分質量分數(shù)測定結果 %

2.5 加標回收試驗

稱取已用該法測定二甲基亞砜及其它組分含量的同一批次合成產物6 份，每份分別加入0.500 0 g混合標準溶液Ⅳ，按1.2色譜條件測定，結果見表4。

表4 加標回收試驗結果

由表4可知，各組分的加標回收率均為96.0%～101.5%，表明該方法的準確度較高，滿足定量分析方法要求。

3 結語

建立了一種同時測定硫化氫合成二甲基亞砜產物中二甲基亞砜及其中雜質的氣相色譜分析方法，在所采用的氣相色譜條件下，各組分的回收率為96.0%～101.5%，測定值的相對標準偏差均小于1.5%，準確度和重復性滿足定量分析方法的要求。該方法簡便、快速、準確，能滿足常規(guī)分析要求，能有效應用在石油化工、有機合成、醫(yī)藥與醫(yī)療等行業(yè)中二甲基亞砜純度分析檢測。