何雨珊

（核工業(yè)理化工程研究院，天津 300180）

向鋼材中添加適當(dāng)?shù)牧蚧?，可提高切削性能、加工性能和磁化性能[1]，但是加入過量的硫，反而會降低鋼的力學(xué)性能[2]，因此硫是鋼材中重點(diǎn)檢測的元素，準(zhǔn)確測定硫的含量對于保證鋼材的品質(zhì)是非常重要的[3]。

近幾年，由于對高性能合金的研發(fā)和冶煉工藝的提高，對合金中硫的含量提出了更高的要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 1%)。合金鋼中硫含量的測定方法有稱重法、比濁法、管式爐燒法、X-熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-10]。以上方法操作繁瑣，實(shí)驗(yàn)時(shí)間長，很難適應(yīng)大量樣本的檢測和分析，所以，發(fā)展一種高精度、高靈敏度、低成本的碳硫檢測技術(shù)勢在必行。

目前，利用高頻紅外碳硫分析儀(簡稱碳硫儀)測定鋼鐵中碳和硫元素含量是一種常規(guī)方法，該方法具有高效率、低成本等特點(diǎn)[11-14]。在使用碳硫儀分析過程中，經(jīng)常出現(xiàn)硫元素測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象[15]，筆者通過試驗(yàn)對樣品質(zhì)量、助熔劑類型、配比及加入次序等檢測條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了高頻紅外碳硫儀測定合金鋼中硫元素含量的測試方法，該方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高頻紅外碳硫分析儀：CS744 型，美國LECO公司。

電子天平：AE240 型，感量為0.1 mg，賽多斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

氧氣、氮?dú)猓杭兌?體積分?jǐn)?shù))均為99.999%，天津浩倫特種氣體有限公司。

純鐵助熔劑：粒徑小于1.25 mm，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5%，太原鋼鐵研究所。

鎢粒助熔劑：粒徑為0.42 mm(40 目)，其中碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.000 5%，美國LECO公司。

鋼鐵成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(簡稱“鋼鐵標(biāo)樣”)：(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號分別為YSBS11357-2019、YSBC11022-2007、YSBC11023-2011、YSBC11024-2011，北京納克分析儀器有限公司；(2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為YSBC37351b (94-051b)，鄭州機(jī)械研究所。

陶瓷坩堝：TF2 管式爐專用，于1 300 ℃灼燒4 h，美國LECO公司。

合金鋼樣品：自制。

1.2 儀器的工作條件

預(yù)吹氧時(shí)間：15 s；延遲時(shí)間：15 s；比較水平：1.0%；氧氣流量：3.0 L/min；氮?dú)饬髁浚?.0 L/min；電流：20 A；電壓：380 Ⅴ；積分時(shí)間：50 s。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 陶瓷坩堝的處理

將陶瓷坩堝包裝開口后，使用專用的坩堝鉗從設(shè)備背板的兩根燃燒管開口處推進(jìn)坩堝，直至坩堝達(dá)到燃燒管最高溫位置。恒溫2～4 h，待設(shè)備升溫至1 300 ℃后，灼燒坩堝至少15 min，繼續(xù)從設(shè)備背板燃燒管開口處推進(jìn)坩堝，直至燃燒管內(nèi)坩堝逐步頂至設(shè)備前板燃燒管開口處，使用坩堝鉗將灼燒完的高溫坩堝取至冷卻盤上。

1.3.2 樣品測定

選擇儀器的相應(yīng)通道，稱取0.5～1 g 合金鋼樣品，加入純鐵助熔劑0.50～1.00 g，加入1 匙鎢粒助熔劑，置于樣品上層，放入碳硫儀中，設(shè)置分析時(shí)間為50 s，進(jìn)行測量。根據(jù)公式(1)計(jì)算樣品中硫元素含量：

式中：w——樣品中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

mb——鋼鐵標(biāo)樣稱取質(zhì)量，g；

A——樣品吸光度；

wb——鋼鐵標(biāo)樣中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值，%；

m——樣品質(zhì)量，g；

Ab——鋼鐵標(biāo)樣校正吸光度；

w0——空白校正時(shí)硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值，%。

1.4 校準(zhǔn)曲線的建立

使用鋼鐵標(biāo)樣YSBC11024-2011(w=0.005 3%)、YSBC11023-2011(w=0.016 6%)、YSBC11022-2007(w=0.023%)作為試驗(yàn)樣品，選擇儀器的低硫通道，建立硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005 3%～0.023%的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量

由于鋼鐵中硫的加入量一般比較少，為了得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果，稱取樣品的質(zhì)量至關(guān)重要。若樣品質(zhì)量過大，則試樣燃燒不充分，二氧化碳和二氧化硫釋放不完全，測定值偏低；若樣品質(zhì)量過小，則試樣不具有代表性，并且會導(dǎo)致檢測信號變?nèi)?，測定結(jié)果精密度變差[17]。選用鋼鐵標(biāo)樣YSBC37351b進(jìn)行樣品質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果見表1。

表1 不同樣品質(zhì)量對應(yīng)的樣品中硫含量測定結(jié)果

由表1 可知，樣品質(zhì)量為0.5～1.0 g 時(shí)，硫含量測定值與標(biāo)準(zhǔn)值誤差較??；當(dāng)樣品質(zhì)量小于0.5 g時(shí)，樣品測量重復(fù)性顯著變差，從而導(dǎo)致測試結(jié)果不穩(wěn)定。因此樣品質(zhì)量選擇0.5～1.0 g。

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑對測量精度有較大的影響。若助熔劑用量過大時(shí)，則有大量的灰塵，產(chǎn)生較多的爐渣，會導(dǎo)致試樣中出現(xiàn)大量的氣泡，在紅外吸收圖譜中紅外吸收峰拖尾現(xiàn)象，與此同時(shí)，還會導(dǎo)致儀器設(shè)備出現(xiàn)堵塞，從而對硫的吸收產(chǎn)生不利的影響，導(dǎo)致測定結(jié)果出現(xiàn)偏差。如果助熔劑用量太小，則會使試樣不能充分地燃燒，試樣中的硫化物不能完全地釋放出來，從而造成測定值偏低。

鋼鐵樣品常用助熔劑有三種：純鐵、鎢粒、錫粒。純鐵助熔劑主要針對非磁性材料或熔點(diǎn)非常高的難熔樣品[18]，一般這類樣品在測定的時(shí)候，需要加入導(dǎo)磁性助熔劑，幫助產(chǎn)生高溫，起到導(dǎo)磁和放熱的作用，這樣可以使樣品中的元素完全釋放，便于測定硫元素的含量。鎢粒是碳硫儀中最常見的助熔劑之一，其價(jià)格較低且產(chǎn)生的空白值較小，當(dāng)測定樣品中的低含量硫時(shí)，不會影響期測定結(jié)果；鎢粒還可以增加硫的擴(kuò)散速度[19]，使樣品中的硫充分氧化，便于測定。錫粒價(jià)格比前兩者都要高，很少單獨(dú)使用，而且錫粒會導(dǎo)致硫含量測定值偏低，因此常與鎢和鐵助熔劑聯(lián)合使用[20]。

實(shí)驗(yàn)選用鋼鐵標(biāo)樣YSBC37351b，加入不同的助熔劑進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表2。由表2 可知，當(dāng)測定高錳鋼的時(shí)候，需要加入鐵助熔劑進(jìn)行助燃，然后加入鎢粒，這樣組合的燃燒情況更好，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的誤差最小，重復(fù)性穩(wěn)定性好。

表2 使用不同助熔劑時(shí)樣品中硫的測定結(jié)果 %

2.3 樣品與助溶劑的疊放次序

助熔劑既能提高試樣的燃燒溫度，又能提高試樣的流動性。在測定中，樣品與助熔劑的堆置順序，對測定結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。若樣品置于助熔劑之上并一次性添加(見圖1)，燃燒不完全，樣品與助熔劑反應(yīng)不完全，在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的煙塵和碳粒，助熔劑和樣品都會被污染。而且燃燒管被污染后，用水很難清洗干凈，會造成樣品損失，導(dǎo)致測定結(jié)果偏小。若樣品置于助熔劑上層，樣品置于下層(見圖2)，由于助溶劑揮發(fā)速度慢，燃燒時(shí)間長，燃燒充分，煙塵少，當(dāng)樣品分析結(jié)束后，燃燒室內(nèi)石英管非常干凈，測定結(jié)果穩(wěn)定。若要保證樣品測定結(jié)果的穩(wěn)定性，應(yīng)該采用先放樣品，然后放入鐵助熔劑，最后放入鎢粒助熔劑。

圖1 樣品置于上層

圖2 樣品置于下層

2.4 空白值的影響

除了由原材料和生產(chǎn)工藝所引起的影響，由于陶瓷坩堝的表面極易吸收水分、二氧化碳、二氧化硫等氣體。其中的水分在燃燒的時(shí)候，會吸收一定的熱量，然后被氣化，這樣可以將二氧化硫給吸收掉，從而降低二氧化硫的轉(zhuǎn)化率[21]。所以，首先要把坩堝放入TF2 管式爐子，于1 300 ℃灼燒2～4 h，同時(shí)在使用碳硫儀時(shí)，要始終維持灼燒溫度為1 300 ℃，才能把陶瓷坩堝的影響降到最低。另外，由于使用的氧氣、氮?dú)饧爸蹌⒉僮骷霸O(shè)定程序等因素對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定的影響，因此需要進(jìn)行空白測試。

硫元素樣品空白測試結(jié)果見表3。由表3可知，硫元素的空白平均值為0.000 05%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.005 3%，滿足GB/T 20123—2006[21]中助熔劑的空白值要求，并且儀器可以通過設(shè)置“自動”校正空白的方式，扣除標(biāo)準(zhǔn)中硫含量，測定結(jié)果在誤差范圍內(nèi)，由此可見，在空白值較小且穩(wěn)定的情況下，一般不會對分析精度有很大的影響。如果在檢測空白的時(shí)候，發(fā)現(xiàn)結(jié)果較高或出現(xiàn)數(shù)值不穩(wěn)定的情況，則可以通過改善上述提及因素來消除影響。

表3 硫元素樣品空白值(n=10) %

2.5 方法評價(jià)

2.5.1 線性方程及檢出限

按照1.4中的建立校準(zhǔn)曲線的步驟，以測定硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)x，以吸光度為縱坐標(biāo)y，得到線性方程為y=0.659 215 71x-0.000 001 63，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。取空坩堝10個(gè)，先后加入鐵助熔劑和1匙鎢助熔劑，測定硫元素空白含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算，所得方法檢出限為1 μg/g。

2.5.2 方法精密度

用該方法對鋼鐵標(biāo)樣YSBC37351b 進(jìn)行10 次平行測定，結(jié)果見表4。由表4 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.81%，說明采用紅外碳硫儀測定高錳鋼中硫元素的數(shù)值很穩(wěn)定，該方法具有較高精密度。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.5.3 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

在合金鋼樣品中加入已知硫元素含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照1.3.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5可知，樣品加標(biāo)回收率為97.4%～100%，回收率結(jié)果滿足國家標(biāo)準(zhǔn)要求[23]。

表5 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了高頻紅外碳硫儀測定合金鋼中硫元素的分析方法，該方法測定結(jié)果快速，準(zhǔn)確，適用于鋼鐵及合金中硫元素的測定。