張韜,王宗廷,任亞楠,盧建平,張鳳梅,溫聰穎,盧玉坤

(1. 中國石化勝利油田分公司勝利采油廠,山東 東營 276800;2.中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,山東 青島 266555)

2013年5月發(fā)生的勝利原油有機(jī)氯污染事故,再次證明了控制原油有機(jī)氯含量的極端重要性,為此中石化在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18612基礎(chǔ)上建立了符合油田實(shí)際的有機(jī)氯測定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SH 1020 2093—2016,并迅速在全國鋪開,取得了很好的應(yīng)用效果[1-2],但也出現(xiàn)了很多問題。

在原油開采過程中后期,油田三次采油需要使用的各種含有機(jī)氯的化學(xué)助劑如清蠟劑、降粘劑、瀝青分散劑、破乳劑等,這些有機(jī)氯化物來源與組成十分復(fù)雜,逐一定性和定量分析非常困難,只能采用氧燃燒法使這類有機(jī)氯在火焰中分解生成氯化氫,通過電解液吸收后測定氯離子含量,間接測出有機(jī)氯總量。

在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行過程中,由于原油來源與組成十分復(fù)雜,加之測定儀器眾出多家,操作規(guī)程不統(tǒng)一等問題是客觀現(xiàn)實(shí)的存在,測定中數(shù)值不準(zhǔn)確,甚至差別極大(相對偏差50%以上)[3-6],重復(fù)性也很差,特別是有機(jī)氯含量低于5 μg/g時精密度非常差。開展影響測定因素研究,就顯得必要而緊迫。由于整個測定過程從原油蒸餾、洗滌、進(jìn)樣、霧化、燃燒裂解、吸收、微庫倫滴定等程序,操作流程非常長,需要逐個進(jìn)行研究和優(yōu)化。

原油有機(jī)氯測定標(biāo)準(zhǔn)中特別提到硫元素的影響,總硫氯比大于10 000時會給測定帶來嚴(yán)重影響。原油中硫的存在形式主要是硫化氫、硫醇、硫醚以及含硫芳香族化合物等,盡管硫的存在形式多樣,但氧燃燒后主要產(chǎn)物為二氧化硫,不必區(qū)分不同形式的硫的分別影響規(guī)律,只需考慮硫含量大小對有機(jī)氯測定的影響即可。故本論文主要研究了不同含量硫元素對不同含量有機(jī)氯測定的影響及影響規(guī)律,并分析了影響發(fā)生機(jī)理,并提出了相應(yīng)的解決辦法。改進(jìn)后的辦法大大抑制了硫的影響程度,有機(jī)氯測定的準(zhǔn)確度、精密度都得到明顯的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

1.1.1 主要儀器

WC-2000微庫侖儀,江蘇江分電分析儀器有限公司;

石腦油蒸餾儀,山東德豐石油裝備有限公司;

微量注射器,10 μL,上海安亭微量進(jìn)樣器廠;

電解池陽極為工作電極:涂膜銀電極,陰極為對電極:鉑絲電極;

原電池指示電極為涂膜銀電極,參比電極為雙鹽橋飽和硫酸亞汞電極。

1.1.2 主要試劑

銀電極動態(tài)保護(hù)劑(T試劑,主要成分為苯駢三氮唑及其衍生物的混合物),自制,上海奧克林生化有限公司;

質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%T試劑-冰醋酸溶液;

冰醋酸,分析純,天津分析試劑有限公司;

體積分?jǐn)?shù)70%冰醋酸水溶液;

氯含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),10 μg/mL,石油化工科學(xué)研究院;

氯含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),0.50 μg/mL,石油化工科學(xué)研究院;

硫含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),2 000 μg/mL,石油化工科學(xué)研究院;

二甲基二硫,分析純,J&K Chemical。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)氯測定方法

1.2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)氯測定方法

WK-2000 型微庫侖綜合分析儀的參數(shù)設(shè)置 :積分電阻 2 kΩ、放大倍數(shù)2 000、偏壓 105～150 kV。

先收集原油204 ℃(稠油320 ℃)前石腦油餾分,經(jīng)堿洗除硫化氫、三次水洗除鹽后,離心脫水后,抽取6.4 μL(或適量)石腦油注入氧燃燒器充分燃燒后,轉(zhuǎn)化成鹽酸,被15 mL 70%乙酸溶液吸收后,電生銀離子Ag+,生成AgCl沉淀,消耗掉吸收的氯離子Cl-,通過消耗的電量換算出石腦油中有機(jī)氯含量。

氯化物在滴定池中的反應(yīng)如下:

Cl-+Ag+→ AgCl ↓

上述反應(yīng)中消耗的銀離子發(fā)生的庫侖反應(yīng)如下:

Ag→Ag++e-

1.2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)改進(jìn)型有機(jī)氯測定方法

先收集原油204 ℃(稠油320 ℃)前石腦油餾分,經(jīng)堿洗除硫化氫、三次水洗除鹽,離心脫水后,抽取6.4 μL(或適量)石腦油注入氧燃燒器充分燃燒后,轉(zhuǎn)化成鹽酸,被15 mL70%乙酸溶液(內(nèi)添加3滴電極動態(tài)修飾劑T試劑)吸收鹽酸后,電生銀離子Ag+,生成AgCl沉淀,消耗掉吸收的氯離子Cl-,通過消耗的電量換算出石腦油中有機(jī)氯含量。

1.2.2 不同含量硫元素對有機(jī)氯測定干擾規(guī)律測定方法

1.2.2.1 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫樣品的方法(Ⅰ)

1)取1.0 mL二甲基二硫(DMDS) 加入10 mL容量瓶中,取6.4 μL,測其有機(jī)氯。

(分子量M=94.2,d=1.062 5,cS=7.23×105μg/mL),注意觀察是否出峰、峰形。

2)在上述1瓶中,加入1.0 mL氯標(biāo)準(zhǔn)溶液(cCl=10 μg/mL),混勻,總體積2.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=5.0 μg/mL,cS=3.62×105μg/mL,cS/cCl=7.23萬倍。

3)在上述2瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積3.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=6.7 μg /mL,cS=2.41×105μg/mL,cS/cCl=3.61萬倍。

4)在上述3瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積4.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=7.5 μg /mL,cS=1.80×105μg/mL,cS/cCl=2.40萬倍。

5)在上述4瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積5.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=8.0 μg /mL,cS=1.45×105μg/mL,cS/cCl=1.80萬倍。

6)在上述5瓶中,再加入5.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積10.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=9.0 μg /mL,cS=7.23×104μg/mL,cS/cCl=8 033倍。

1.2.2.2 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫樣品的方法(Ⅱ)

1)取1.0 mL二甲基二硫(DMDS)加入10.0 mL容量瓶中,取6.4 μL,測其有機(jī)氯。

(分子量M=94.2,d=1.062 5,cS=7.23×105μg/mL),注意觀察是否出峰,峰形,沉淀顏色及顆粒大小。

2)在上述1瓶中,加入1.0 mL氯標(biāo)(質(zhì)量濃度30 μg/mL ),混勻,總體積2.0 mL,測其有機(jī)氯。此時,cCl=15.0 μg/mL,cS=3.62×105μg/mL,cS/cCl=2.413萬倍。

3)在上述2瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積3.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=20.0 μg/mL,cS=2.41×105μg/mL,cS/cCl=1.21萬倍。

4)在上述3瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積4.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=22.5 μg/mL,cS=1.80×105μg/mL,cS/cCl=8 000倍。

5)在上述4瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積5.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=24.0 μg/mL,cS=1.45×105μg/mL,cS/cCl=6 042倍。

6)在上述5瓶中,再加入5.0 mL氯標(biāo),混勻,總體積10.0 mL,測其有機(jī)氯。

此時,cCl=27.0 μg/mL,cS=7.23×104μg/mL,cS/cCl=2 678倍。

1.2.2.3 以硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含硫樣品的方法(Ⅲ)

1)取1.0 mL硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(cs=2 000 μg/mL),加入0.40 mL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(cCl=0.50 μg/mL)充分混合均勻后,cS/cCl=1萬倍,測量有機(jī)氯 。

2)在上述1瓶中,再加入0.10 mL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=0.8萬倍;

3)在上述2瓶中,再加入0.17 mL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=0.6萬倍;

4)在上述3瓶中,再加入0.33 mL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=0.4萬倍;

5)在上述4瓶中,再加入1.0 mL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=0.2萬倍。

1.2.2.4 以硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含硫樣品的方法(Ⅳ)

1)取1 mL硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),加入0.2 mL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=2萬倍;

2)在上述1瓶中,再加入22.2 μL氯標(biāo)準(zhǔn)(同Ⅲ)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=1.8萬倍;

3)在上述2瓶中,再加入27.8 μL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=1.6萬倍;

4)在上述3瓶中,再加入35.7 μL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=1.4萬倍;

5)在上述4瓶中,再加入47.6 μL氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻后,cS/cCl=1.2萬倍。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫樣品有機(jī)氯結(jié)果(Ⅰ)

用氧燃燒法測定石腦油有機(jī)氯含量時,硫元素的存在都會產(chǎn)生一定的影響,參照標(biāo)準(zhǔn)方法重點(diǎn)考察了不同硫氯含量比對有機(jī)氯測定的影響規(guī)律。首先我們選擇了含硫量比較大的二甲基二硫(DMDS)作為研究對象,測得了一系列不同硫氯比下有機(jī)氯的測定結(jié)果,見表1,測定結(jié)果表明,以70%乙酸水溶液為底液時,純的DMDS也顯示出較高的有機(jī)氯測定值,為2.8 μg/mL,筆者認(rèn)為有兩種可能,一是試劑中存在一定濃度的有機(jī)氯,二是燃燒氧化生成的二氧化硫被電解液吸收生成亞硫酸,在陽極上電解生成SO42-,消耗一定的電量,對測定產(chǎn)生較大的干擾。但在測定含氯樣品時,發(fā)現(xiàn)測定值比理論氯含量高,也比計算氯含量高(將DMDS中的氯也加進(jìn)去),且增加值幅度變化很大(從+0.2～2.5 μg/mL不等)。故筆者認(rèn)為既有試劑中有機(jī)氯的影響,也有二氧化硫電解造成的干擾問題,cS/cCl比改變沒有發(fā)現(xiàn)明顯的影響規(guī)律。

表1 元素硫影響下有機(jī)氯測定結(jié)果(Ⅰ)

當(dāng)在70%乙酸電解液中加入電極動態(tài)修飾T試劑時,發(fā)現(xiàn)空白DMDS有機(jī)氯測定值減小到1.6 μg/mL,且測定值與計算氯含量非常接近,稍微偏低,減小值變化幅度很小(從-0.1～到-0.2 μg/mL)。筆者驚喜地發(fā)現(xiàn),T試劑基本上抑制了硫的干擾問題。

2.2 以二甲基二硫(DMDS) 配制含硫樣品有機(jī)氯結(jié)果(Ⅱ)

為了進(jìn)一步研究硫元素對有機(jī)氯測定的影響規(guī)律,又選取了濃度為30 μg/mL的有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),以減小硫氯比,測定結(jié)果見表2。從表2可以看出, 在70%乙酸介質(zhì)中,測定值普遍偏低,變化幅度也比較大(從-0.9到-2.2 μg/mL),但變化幅度相對值變小,說明有機(jī)氯含量高時,測定誤差也變小,即二氧化硫造成的影響減小。跟表1比較后發(fā)現(xiàn),硫的影響由正變負(fù),原因可能是有機(jī)氯燃燒不完全所致,也有可能是二氧化硫的存在,使指示電極發(fā)生生成銀離子的化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致指示電極工作失常,無法正確指示平衡電位。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn),測含硫試樣后,偏壓值很難調(diào),基線容易飄移,結(jié)果重現(xiàn)性變差,每一次測定,結(jié)果都發(fā)生變化,也就是硫元素對測定的影響非常嚴(yán)重。cS/cCl比改變沒有發(fā)現(xiàn)明顯的影響規(guī)律,也就硫氯比不同,即便硫氯比3 000,產(chǎn)生的影響是相似的,主要原因可能還是指示電極工作失常所致。

表2 元素硫影響下有機(jī)氯測定結(jié)果(Ⅱ)

當(dāng)在70%乙酸電解液中加入電極動態(tài)修飾T試劑時,測定值與計算氯含量非常接近,稍微偏低,減小值變化幅度很小(從0.0到-0.1 μg/mL)。筆者同樣發(fā)現(xiàn),T試劑基本上抑制了硫的干擾問題,作用機(jī)理是既抑制了二氧化硫在工作電極上的電解,也保護(hù)了指示電極的零電流工作狀態(tài),取得比較理想的測定結(jié)果。即便硫氯比為2.4萬,由于絕對氯含量較高(15～27 μg/mL),測定誤差也很小。

2.3 以硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含硫樣品的有機(jī)氯測定結(jié)果(Ⅲ)

由于以上兩種實(shí)驗(yàn)硫的絕對濃度很高,導(dǎo)致電極工作狀態(tài)不正常,加之其自身的有機(jī)氯含量無法準(zhǔn)確測定,故改用元素硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(cS=2 000 μg/mL)作為硫元素來源,降低硫元素的絕對濃度,降低其不利影響,并且與實(shí)際石腦油樣品含硫濃度相似,配置了一系列不同硫氯比的含氯試樣,測定有機(jī)氯結(jié)果見表3。

表3 元素硫影響下有機(jī)氯測定結(jié)果(Ⅲ)

從表3可以看出,在70%乙酸介質(zhì)中,硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也表現(xiàn)出含有有機(jī)氯,有機(jī)氯測定值遠(yuǎn)高于理論氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度,且數(shù)值忽大忽小,完全看不到有機(jī)氯的濃度變化規(guī)律。如果把空白硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的表觀有機(jī)氯算進(jìn)去,硫影響也是忽負(fù)忽正,難以找到規(guī)律。

但在70%乙酸加T試劑的試液中,空白硫標(biāo)液表現(xiàn)出有機(jī)氯測定值,但僅為標(biāo)準(zhǔn)方法的18%,其余含氯試樣其測定值與理論氯標(biāo)基本一致,表現(xiàn)出較好的規(guī)律性。即便把空白硫標(biāo)中的表觀有機(jī)氯算進(jìn)去,硫元素影響普遍表現(xiàn)為負(fù)偏差,變化幅度基本一致。

有一種可能就是空白硫標(biāo)樣不含有機(jī)氯,其測定值是一種假性結(jié)果,即由于二氧化硫電解所消耗電量所致。

當(dāng)在電解液含氯離子時,由于銀離子迅速跟氯離子反應(yīng),降低了銀離子的析出電位,在與二氧化硫電解競爭中勝出,只有當(dāng)氯被電解生成的銀離子反應(yīng)完后,才能輪到二氧化硫,而此時二氧化硫也基本被快速流動的氣流帶走了,其影響可以忽略不計。

因此,在70%乙酸介質(zhì)中,如果假設(shè)空白硫標(biāo)樣不含有機(jī)氯,但有機(jī)氯測定結(jié)果卻比理論有機(jī)氯大很多,數(shù)據(jù)完全失真。筆者認(rèn)為原因不是出在工作電極上,而是出在指示電極上,由于二氧化硫的存在,使指示電極本身銀單質(zhì)發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng),在氧氣存在的條件下,電解生成銀離子,也就是無法保持零電流的測定條件,測定結(jié)果也會失真。

2.4 以硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含硫樣品的有機(jī)氯測定結(jié)果(Ⅳ)

為進(jìn)一步研究高硫氯比下,對超低有機(jī)氯含量的影響規(guī)律,參照以硫標(biāo)準(zhǔn)溶液配制含硫樣品的方法(Ⅳ)配置一系列不同硫氯比的超低有機(jī)氯含量樣品,測試其有機(jī)氯含量,結(jié)果見表4。

表4 高硫氯比、超低有機(jī)氯含量測定結(jié)果(Ⅳ)

根據(jù)測定標(biāo)準(zhǔn),本方法的適宜測定范圍為0.5～25 μg/mL,當(dāng)氯含量在0.1 μg/mL時,結(jié)果將出現(xiàn)很大誤差,一般認(rèn)為測定誤差在100%也是允許的。本表4所涉及的氯含量在0.08～0.13之間,且硫氯比在1.2萬以上,誤差一定會大幅度增加。

盡管空白硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表現(xiàn)出較高的有機(jī)氯測定值,根據(jù)前面的分析,仍然假設(shè)有機(jī)氯含量為零。在70%乙酸介質(zhì)中,硫氯比1.2萬以上,有機(jī)氯的絕對含量超低,誤差高達(dá)600%～1 300%,且大多在600%～800%之間,影響程度變化不大,說明二氧化硫在電解競爭中處于優(yōu)勢地位。反觀在70%乙酸介質(zhì)+T試劑中,誤差在200%～300%之間,與標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)相比,誤差大幅度降低,但硫元素的影響還是比較嚴(yán)重的。也進(jìn)一步證實(shí)了硫氯比高于1萬時,其影響不能忽略。

3 結(jié)論

硫元素的存在確實(shí)會對原油(石腦油)有機(jī)氯測定產(chǎn)生影響,不僅會使測定結(jié)果產(chǎn)生很大的測定誤差,而且精密度變差,基線不穩(wěn)且發(fā)生偏移。電解液中加入T試劑可以在工作電極與指示電極銀電極保護(hù)膜的基礎(chǔ)上進(jìn)行動態(tài)修飾,既可對防止銀單質(zhì)的氧化酸解腐蝕帶來的不利影響(非陽極電解產(chǎn)生的銀離子,以及指示電極偏離平衡狀態(tài)、偏壓改變),又可以增大二氧化硫的電極氧化過電位,抑制其電解產(chǎn)生的電量測定誤差。通過實(shí)驗(yàn)得出如下結(jié)論:

1)按標(biāo)準(zhǔn)測定方法,硫元素的存在對有機(jī)氯(含量在標(biāo)準(zhǔn)范圍0.50～25μg/mL以內(nèi))的測定產(chǎn)生±5%～±25%的測定誤差,且誤差出現(xiàn)的規(guī)律性很差。即便硫氯比為2 000時,也產(chǎn)生較大的影響。原因主要表現(xiàn)在兩個方面:一是燃燒氧化生成的二氧化硫被電解液吸收生成亞硫酸,在陽極(工作電極)上電解生成SO42-,消耗一定的電量,對測定產(chǎn)生較大的干擾;二是在指示電極上,由于二氧化硫的存在,使指示電極本身銀單質(zhì)發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng),電解生成的銀離子與亞硫酸根生成亞硫酸銀配合物,氧氣還原為水,指示電極表面電極電位發(fā)生偏移,也就是無法保持零電流的測定條件,測定結(jié)果也會產(chǎn)生較大誤差。并且發(fā)現(xiàn),影響程度并沒有隨硫氯比增大而增大,忽大忽小,沒有明顯的影響規(guī)律;但隨著有機(jī)氯濃度的增加相對誤差會變小,也就是影響會變小,二氧化硫在陽極上的電解處于競爭中的劣勢。

2) 按改進(jìn)后的標(biāo)準(zhǔn)方法,在電解液中加T試劑對工作電極和指示電極動態(tài)修飾后,有機(jī)氯測定誤差+0%-+3%之間,硫氯比盡管很大(0.3萬～7.2萬),其影響仍然很小,且誤差大小基本恒定,測定結(jié)果基本接近正常值。

T試劑的作用機(jī)制是在工作電極與指示電極銀電極保護(hù)膜的基礎(chǔ)上,對裸露的銀活性位點(diǎn)進(jìn)行吸附性保護(hù)覆蓋,既可對防止銀單質(zhì)的氧化酸解腐蝕帶來的不利影響(非陽極電解產(chǎn)生的銀離子,以及指示電極偏離平衡狀態(tài)、偏壓改變),又可以增大二氧化硫的電極氧化過電位,抑制其電解產(chǎn)生的電量測定誤差。

3)按標(biāo)準(zhǔn)測定方法,硫元素的存在對有機(jī)氯(含量小于0.50 μg/mL以內(nèi))的測定產(chǎn)生+600%～+1 300%的測定誤差,且誤差出現(xiàn)的規(guī)律性很差。即便硫氯比為2 000時,也產(chǎn)生較大的影響。原因可能是在70%乙酸介質(zhì)中,硫氯比1.2萬以上,有機(jī)氯的絕對含量超低,二氧化硫在電解競爭中處于優(yōu)勢地位。

4)按改進(jìn)后的標(biāo)準(zhǔn)方法,對低有機(jī)氯含量的測定產(chǎn)生100%測定結(jié)果是允許的,但由于硫元素的影響,誤差在+200%～+300%之間,與標(biāo)準(zhǔn)方法相比,誤差雖大幅度降低,但硫元素的影響還是比較嚴(yán)重的。也進(jìn)一步證實(shí)了硫氯比高于1萬時,其影響不能忽略。原因可能是有機(jī)氯含量低時,銀離子的析出電位增高,達(dá)到了二氧化硫的氧化電位,電解產(chǎn)生的電量誤差就不可避免了。