梁琳，涂方祥，李靈知，王曉飛，張小平，孫美娟，伍柳依，鄒楠煊

(1.桂潤環(huán)境科技股份有限公司，南寧 530200； 2.南寧市聚四氟乙烯膜污水處理工程技術(shù)研究中心，南寧 530200；3.廣西小城鎮(zhèn)污水治理工程技術(shù)研究中心，南寧 530200)

聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維膜因其優(yōu)異耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性和良好的力學(xué)性能而優(yōu)于其他膜材料，適合處理高污染廢水。然而PTFE 膜固有的強(qiáng)疏水性阻礙了其在水處理中的應(yīng)用，因此對(duì)PTFE 膜的改性是非常有必要的。親水性是固體表面的一種固有性質(zhì)，由表面化學(xué)和表面幾何結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用決定。設(shè)計(jì)親水表面已被證明是提高膜防污能力的有效方法[1]。獲得親水性PTFE 膜尤其是耐化學(xué)清洗的親水性PTFE膜是非常關(guān)鍵的。目前已報(bào)道的親水改性方法主要有濕化學(xué)法[2-3]、等離子體處理法[4-5]、輻射接枝法[6-7]、表面包覆法[8-11]等。濕化學(xué)、等離子體處理和輻射接枝是通過斷裂C—F鍵形成含氧基團(tuán)來實(shí)現(xiàn)的，這些方法會(huì)導(dǎo)致PTFE主鏈自降解而被破壞。表面涂層由于其操作簡單方便，表面污染物易于去除等特點(diǎn)而得到廣泛運(yùn)用[12]。

其中，郭玉海等[13]研究的“藤纏樹”機(jī)制使改性后的PTFE 膜擁有持久親水性。Tang等[14]研究膜表面礦化改性，發(fā)現(xiàn)改性后的PTFE 膜表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性和耐油性，但在耐化學(xué)腐蝕性試驗(yàn)中沒有進(jìn)行更深的探索。劉婉婷等[13]通過界面浸漬和交聯(lián)反應(yīng)將聚(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基三乙氧基硅烷)預(yù)聚物交聯(lián)作用在PTFE 中空纖維膜上，制得的親水膜(C-PTFE)具有超親水性和防污染性能。在化學(xué)藥劑人工加速清洗的情況下，改性后的膜在連續(xù)浸泡兩周后仍保持穩(wěn)定的親水性和完整的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

筆者通過表面涂覆交聯(lián)機(jī)制，制備親水PTFE中空纖維膜，通過強(qiáng)酸(pH=1)、堿(pH=13)和氧化劑(5 000 mg/L)溶液進(jìn)行人工加速清洗，測試其表面接觸角、滴齡(接觸角降為0°消耗的時(shí)間)、純水通量，評(píng)價(jià)PTFE中空纖維膜親水化學(xué)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

疏水PTFE 中空纖維膜:外徑2.2 μm、孔徑0.25 μm、平均斷裂拉伸強(qiáng)力＞100 N、平均斷裂伸長率＞30%，桂潤環(huán)境科技股份有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP):PVP-K30，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

聚乙烯醇(PVAL):醇解度98%~99%(mol/mol)，上海麥克林生化科技股份有限公司；

戊二醛(GA):含量＞50%，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

無水乙醇、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)、5.5%次氯酸鈉(NaClO)溶液:分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；

純水:自制。

1.2 儀器及設(shè)備

掃描電子顯微鏡(SEM):escan Mira4 型,泰斯肯貿(mào)易(上海)有限公司；

接觸角測試儀:JD2000D1 型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；

衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTⅠR)儀:Niolet iN10 型，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

由于PTFE 中空纖維膜表面能低，干膜的潤濕性較差，為了確保改性的順利進(jìn)行，需提前潤濕干膜。將未改性纖維膜放入無水乙醇中浸泡12 h。

稱取5 g PVAL與1.25 g的PVP，倒入500 mL燒杯中，加入484.75 g純水，80 ℃攪拌溶解，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVAL混合溶液。

疏水PTFE中空纖維膜用無水乙醇浸泡12 h直至透明，將疏水PTFE 中空纖維膜膜絲放入1wt%PVAL 混合溶液中浸泡0.5 h，取出再放入5% GA 溶液(pH 值3~4)中浸泡1 h，取出自來水清洗浸泡6 h，室溫晾干。

1.4 測試與表征

(1)純水通量測試。

使用自制的水通量測試裝置測試親水改性后PTFE 中空纖維膜的通量，溫度(25±0.5)℃，壓力0.02 MPa。

水通量的計(jì)算公式見公式(1)。

式中:J——通量，L/(m2·h)；

V——透過液體積，L；

S——中空纖維膜有效面積，m2；

t——過濾時(shí)間，h。

(2) PTFE中空纖維膜表面化學(xué)分析。

利用ATR-FTⅠR 測試，分析改性前后膜表面官能團(tuán)組成的變化。驗(yàn)證PTFE 中空纖維膜被PVAL改性后，表面化學(xué)成分發(fā)生改變，引入了新的基團(tuán)。

在干燥的環(huán)境中，將ATR附件置于光譜儀的光路中，掃描空氣背景，將樣品表面緊貼于ATR 附件的晶體面上，然后采集樣品的FTⅠR 光譜，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次，測試波數(shù)范圍為500~4 000 cm-1。

(3) PTFE中空纖維膜表面形態(tài)。

使用高性能SEM觀察PTFE中空纖維膜在改性前后表面形貌發(fā)生的變化。由于PTFE具有極強(qiáng)的電絕緣性，為方便測試，將樣品噴金時(shí)間設(shè)置為2 min。

(4)表面濕潤性。

表面潤濕性是固體表面的重要特性，指液體在材料表面鋪展擴(kuò)散的能力，通常用接觸角來表征。物體表面接觸角小于90°時(shí)為親水表面；當(dāng)其大于90°時(shí)，為疏水表面。

使用接觸角測量儀測量樣品改性前后靜態(tài)水接觸角的大小，表征親水性的變化。

(5)膜絲耐化學(xué)腐蝕性評(píng)價(jià)。

對(duì)改性后的PTFE 中空纖維膜，按照典型清洗條件，浸泡10 d，膜絲浸泡酸、堿、氧化劑濃度表列于表1，按照表1的濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔兩天取出樣品，用接觸角測試儀測試其表面親水性及滴齡，用純水通量測試裝置查看其通量變化。

表1 膜絲浸泡酸、堿及氧化劑濃度表

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水PTFE 中空纖維膜改性前后表面的化學(xué)分析

圖1 為親水改性前后的PTFE 中空纖維膜的FTⅠR 圖譜。由圖1 可知，在1 201，1 146，638，553 cm-1和499 cm-1處觀察到明顯的特征吸收峰，上述吸收峰主要與PTFE 基體材料相關(guān)。其中1 201 cm-1和1 146 cm-1處的吸收峰主要為PTFE分子的F—C—F 伸縮振動(dòng)模式；638 cm-1處的分裂峰形與F—C—F 面外搖擺振動(dòng)模式相關(guān)；553 cm-1處的吸收峰是F—C—F 剪式振動(dòng)模式；而499 cm-1處的吸收峰主要與F—C—F面內(nèi)搖擺振動(dòng)模式相關(guān)。

圖1 PTFE中空纖維膜改性前后表面的ATR-FTⅠR

與未改性的PTFE 中空纖維膜相比，改性后的PTFE 中空纖維膜在3 384，2 849，2 921，1 412，1 654 cm-1處觀察到特征吸收峰。其中3 384 cm-1附近的吸收峰主要為PVAL中—OH伸縮振動(dòng)模式，該處強(qiáng)度及峰形變化與樣本氫鍵體系密切相關(guān)；在2 849 cm-1和2 921 cm-1處的分裂峰形與PVAL 材料中亞甲基的對(duì)稱/反對(duì)稱伸縮振動(dòng)模式相關(guān)，1 412 cm-1處的吸收峰與C—H 伸縮振動(dòng)模式相關(guān)；1 654 cm-1處的吸收峰與C=O 伸縮振動(dòng)模式相關(guān)。上述特征峰的出現(xiàn)表明PTFE中空纖維膜上成功修飾了PVAL，PVP與GA材料。

2.2 疏水PTFE 中空纖維膜改性前后表面形態(tài)的分析

圖2為親水改性前后PTFE中空纖維膜的照片。由圖2 可知，未經(jīng)親水改性的中空纖維膜具有微原纖－結(jié)點(diǎn)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，經(jīng)過PVAL 混合溶液交聯(lián)改性后，膜的表面出現(xiàn)了細(xì)絲狀及顆粒包覆，PVAL具有一定的黏度，PTFE 中空纖維膜在溶液中浸泡后在其表面形成了親水性包覆層，與GA交聯(lián)反應(yīng)后，更加牢固地附著在膜內(nèi)外。

圖2 親水改性前后PTFE中空纖維膜SEM照片

2.3 疏水PTFE 中空纖維膜改性前后表面濕潤性分析

圖3 為改性前后PTFE 中空纖維膜接觸角測試照片。由圖3可見，未改性的原始PTFE中空纖維表面親水性接觸角為123.8°，表現(xiàn)為疏水性，改性后PTFE 中空纖維膜表面親水性接觸角為53.6°，表現(xiàn)為親水性且水滴在1.5 s 內(nèi)消失，其接觸角降至0°。說明親水基團(tuán)成功包覆在PTFE 中空纖維膜內(nèi)，使膜具有了較強(qiáng)的親水性能。

圖3 親水改性前后PTFE中空纖維膜接觸角照片

2.4 PTFE 中空纖維膜改性前后純水通量及耐化學(xué)腐蝕性分析

對(duì)原始疏水PTFE 中空纖維膜和改性后PTFE中空纖維膜的純水通量進(jìn)行了120 min的測試。原始疏水膜絲在壓力0.02 MPa 下無水通量，圖4 為0.02 MPa下120 min內(nèi)膜絲的純水通量變化。由圖4可見，經(jīng)無水乙醇預(yù)濕的原始疏水PTFE中空纖維膜在0.02 MPa下保持了較低且相對(duì)穩(wěn)定的水通量，約為200 L/(m2·h)，而改性后PTFE中空纖維膜的初始純水通量要高得多，為1 037 L/(m2·h)，最終穩(wěn)定在236 L/(m2·h)。由于PTFE 膜具有疏水性，水穿透膜的阻力較大，所以在0.02 MPa以下通常不被水浸濕。當(dāng)預(yù)濕PTFE 膜中的無水乙醇被純水取代時(shí)，膜仍然是疏水性的。較低的壓力對(duì)膜結(jié)構(gòu)影響不大，水通量保持穩(wěn)定。當(dāng)膜由疏水性變?yōu)橛H水性時(shí)，膜在水中膨脹，較低的壓力對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響較大。純水通量的快速下降是親水PTFE中空纖維膜壓實(shí)作用引起，改性后PTFE 中空纖維膜的親水性明顯增強(qiáng)，有利于水通過中空管微孔通道的輸送。

圖4 0.02 MPa下120 min內(nèi)膜絲的純水通量

在實(shí)際的膜應(yīng)用工程中，被有機(jī)或無機(jī)污染物污染的膜組件需要用酸、堿或氧化劑清洗。膜組件能夠承受的化學(xué)洗滌次數(shù)及頻率反映了膜組件的使用壽命，在清洗過程中，大多數(shù)親水性成分會(huì)被降解或從膜中浸出。依據(jù)GB/T 40258-2021中空纖維膜耐化學(xué)清洗劑腐蝕性能評(píng)價(jià)方法與HJ 2528-2012 環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品技術(shù)要求，將親水PTFE 中空纖維膜分別浸泡在NaOH (pH=13)、HCl (pH=1) 和NaClO (5 000 mg/L)強(qiáng)氧化劑溶液中10 d，每兩天測量一次接觸角、接觸角滴齡和純水通量，以確定PTFE中空纖維膜的耐化學(xué)腐蝕性及親水穩(wěn)定性。

圖5為改性后的PTFE中空纖維膜在強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性、氧化性的溶液中浸泡了10 d后的接觸角。由圖5 可見，表面親水性變小，接觸角變大，接觸角分別由開始的52.25°，66.75°，75°提高至76.5°，90°，94°。

圖5 改性膜絲浸泡酸、堿、氧化劑后的接觸角

圖6 為改性膜絲浸泡酸、堿、氧化劑后接觸角的滴齡。圖7為改性膜絲浸泡酸、堿、氧化劑后的純水通量。由圖6、圖7 可見，在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液浸泡下，其接觸角滴齡與純水通量呈波動(dòng)變化趨勢；在氧化性溶液浸泡下，其接觸角滴齡呈上升趨勢；純水通量呈下降趨勢。在強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液浸泡下，浸泡酸、堿的膜絲的接觸角滴齡在5 s內(nèi)變化波動(dòng)，純水通量在400~500 L/（m2·h)變化波動(dòng)，浸泡10 d 后的滴齡分別為3.2，4 s，純水通量分別為521，478 L/（m2·h)；在氧化性溶液浸泡下，膜絲接觸角滴齡呈上升趨勢，從2.6 s 增加至45 s，純水通量呈下降趨勢，由478 L/（m2·h)下降至152 L/（m2·h)。

圖6 改性膜絲浸泡酸、堿、氧化劑后接觸角的滴齡

圖7 改性膜絲浸泡酸、堿、氧化劑后的純水通量

上述結(jié)果表明，親水改性基團(tuán)很牢固地附著在膜上，使得PTFE 中空纖維膜有良好的親水性。經(jīng)過強(qiáng)酸性、強(qiáng)堿性溶液的人工加速清洗，改性后的PTFE 中空纖維膜仍可保持較穩(wěn)定的性能，其親水性交聯(lián)層具有優(yōu)異耐酸堿的侵蝕性。經(jīng)過氧化性溶液的人工加速清洗，改性后的PTFE 中空纖維膜在隨著NaClO溶液浸泡時(shí)間的增加，其整體性能呈下降趨勢相對(duì)明顯，親水交聯(lián)層的片段鏈對(duì)強(qiáng)氧化性物質(zhì)較為敏感，可能發(fā)生鏈斷，導(dǎo)致親水基團(tuán)從基質(zhì)中溶解，膜表面親水性與膜通量整體呈下降趨勢。

3 結(jié)論

經(jīng)親水改性后的PTFE中空纖維膜具有良好的親水性和耐化學(xué)腐蝕性。與疏水PTFE中空纖維膜相比，改性PTFE 中空纖維膜具有更高的水通量和良好的瞬時(shí)潤濕性。在NaOH (pH=13)和HCl (pH=1)和NaClO (5 000 mg/L)的10 d 化學(xué)清洗中保持不同的性能。該方法提供了一種簡單的表面改性策略，可以滿足處理高污染工業(yè)廢水對(duì)PTFE 中空纖維親水性穩(wěn)定性的高要求。