張月

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心, 廣州 510000）

1 引言

隨著人們對生活品質(zhì)和空間美學的追求，陶瓷釉料的花色和質(zhì)感經(jīng)過不斷地研究開發(fā)，構(gòu)造釉層特殊光學效果能帶來顯著的產(chǎn)品視覺沖擊力，有利于提升產(chǎn)品差異化和市場競爭力[1-2]，因此，具有較大的潛力的市場價值和經(jīng)濟效益。面對全球化競爭日益激烈，做好專利技術(shù)研發(fā)和布局才能讓企業(yè)在市場競爭中始終占據(jù)優(yōu)勢地位，本文對閃光效果釉面專利技術(shù)發(fā)展進行分析，以期對相關(guān)企業(yè)的專利研究和布局提供參考。

2 閃光效果釉面專利申請趨勢

釉是覆蓋于陶瓷坯體表面的一薄層玻璃狀物質(zhì)，其相關(guān)專利技術(shù)涉及的IPC 分類號主要集中于C03C8/00、C04B41/86 及其下位點組，筆者采用分類號結(jié)合關(guān)鍵詞閃光、鉆石等在智能審查系統(tǒng)的CNTXT 數(shù)據(jù)庫進行檢索和篩選后得出如下圖1 所示的申請趨勢，由于實用新型專利從提出申請到授權(quán)公告需要1 年左右時間，發(fā)明專利從提出申請到公開需要18 個月的時間，因此本次統(tǒng)計中2022 和2023 年的申請量并不是最終的數(shù)據(jù)。

由圖中可以看出，從2015 年開始，閃光效果釉面的專利申請量持續(xù)上升，原因是我國建筑行業(yè)的高速發(fā)展對陶瓷板材的需求持續(xù)增加，且隨著人們對美觀的追求逐年提升和日趨多元化，促使相關(guān)企業(yè)不斷增加對閃光效果釉面的技術(shù)研究投入。

3 閃光效果釉面專利主要申請人分析

筆者對閃光效果釉面的專利申請人進行統(tǒng)計分析，如下圖2 所示，由圖中可以看出，其排序靠前的申請人，如蒙娜麗莎集團股份有限公司、佛山市三水新明珠建陶工業(yè)有限公司、廣東薩米特陶瓷有限公司、廣東宏威陶瓷實業(yè)有限公司、廣東宏海陶瓷實業(yè)發(fā)展有限公司、廣東宏陶陶瓷有限公司等均位于廣東省且申請量相差不大，由此說明，在該領(lǐng)域的創(chuàng)新主體較為集中，競爭比較激烈。

圖2 申請人排序

4 閃光效果釉面專利技術(shù)梳理

筆者對閃光效果釉面專利技術(shù)進行梳理，發(fā)現(xiàn)主要集中于以下方面：

4.1 利用硅酸鋯晶體

專利申請CN111423113A 中記載了用云母或者低溫透明干粒來實現(xiàn)釉面閃光效果的陶瓷磚始終不夠真實，無法達到類似石材的晶粒在光線下鉆石般的閃光效果；而直接采用鋯英砂來實現(xiàn)閃光效果又存在白磚落臟較多且陶瓷磚放射性超標的問題。其采用鋯英砂150 目～250 目之間顆粒級配通過除鐵篩選，能夠有效的解決白色磚面的落臟問題，且能夠在不破壞其晶體結(jié)構(gòu)的情況下，將其制成40～150 目之間的鉆石干粒，便于膠水干粒機器的布撒干粒，通過其折射率與釉面折射率的差異，達到減少鉆石干粒使用量且保證放射性符合國家標準的情況下，可以在拋釉磚上根據(jù)圖案定位實現(xiàn)類似鉆石般的閃光效果。

專利申請CN112499971A 中記載了晶閃干粒，以侵入巖的副礦物鋯英石為原料制備晶閃干粒，由于該鋯英石的晶體呈四方雙錐、柱狀或板狀，其在顆粒之間會形成三叉晶界，而通過晶閃干粒晶界上的漫反射和三叉晶界上的反射協(xié)同，增強了反射特性，實現(xiàn)了不同角度的晶閃效果，從而提高陶瓷磚的閃光效果。另一方面，通過加入18～45 重量份的硼酸，使在制備晶閃干粒時，氧化硼參與二氧化硅形成的玻璃結(jié)構(gòu)，形成低膨脹系數(shù)的高硼硅體系，使晶閃干粒具有很低的膨脹系數(shù)。當晶閃干粒與磚坯表面的釉層材料混合時，出現(xiàn)較大的膨脹系數(shù)梯度差，從而在晶閃干粒四周產(chǎn)生可控的晶界，當光線照射時，在界面產(chǎn)生反射和折射。此外，通過加入含量為0.2～6 重量份的碳酸鋰，使晶閃顆粒形成高亮度玻璃體，從而提高晶閃干粒的亮度。

專利申請CN112707642A 中記載了閃光面釉，包括以下原料：結(jié)晶干粒、膠水和透明基釉，結(jié)晶干粒由鋯英石閃光粒子和透明干粒組成，鋯英石閃光粒子和透明干粒溶于透明基釉中，并在閃光面釉中加入一定量的膠水，利用膠水的的懸浮性使得鋯英石閃光粒子和透明干粒分散于透明基釉中，避免鋯英石閃光粒子和透明干粒發(fā)生沉淀，在鐘罩淋釉時鋯英石閃光粒子鑲嵌于透明基釉中，防止鋯英石閃光粒子的快速沉淀。本發(fā)明的閃光面釉施于坯體表面通過燒成后，由于鋯英石閃光粒子熔點高游離在釉熔體里，呈現(xiàn)出較好的點、線、面狀晶體閃光效果、閃光自然、光澤豐富且閃光效果穩(wěn)定。

專利申請CN113429130A 記載了光超耐磨鉆石釉，采用高含量的SiO2+Al2O3，SiO2+Al2O3=70wt%～82wt%，降低Na2O+K2O 含量，控制SiO2/Al2O3小于1.8，促使釉漿高溫下易于析晶。同時添加一定比例的五氧化二磷，目的是促使該釉漿高溫下易于產(chǎn)生分相，分相的結(jié)果是產(chǎn)生大量晶核，最終產(chǎn)生整體析晶。整體析晶的宏觀效果是釉中將產(chǎn)生含鋯晶體。由于含鋯晶體折射率高，與周圍晶體或玻璃相產(chǎn)生較大的折射率反差，從而產(chǎn)生閃光效果。上述配方的全拋釉漿料，能顯著提高釉的硬度和耐磨性，且顯著提高釉中玻璃相的硬度、強度。另外，鋯英石更容易轉(zhuǎn)變?yōu)橛灾泻喚w，因此閃光效果得到明顯提高。

專利申請CN113788620A 記載了陶瓷干粒釉的原料組成包括含鋯透明熔塊干粒和鋯英砂，所述含鋯透明熔塊干粒的鋯源為氧氯化鋯。由于含鋯透明干粒釉中存在少量均勻分布的鋯，使釉熔體中的鋯處于熔解飽和狀態(tài)，可有效防止外加鋯英砂顆粒在釉熔體中的高溫熔融。同時，含鋯透明干粒釉中的鋯離子，在高溫冷卻過程中，將和釉熔體中的硅，形成硅酸鋯晶體析出。由于晶界上原子排列混亂，存在著許多空位、位錯和鍵變形等缺陷，使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，因而晶界上能階較高，使得晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成核的區(qū)域，因此，含鋯透明干粒釉在冷卻過程中形成的硅酸鋯晶體將以鋯英砂顆粒為析晶載體，使鋯英砂顆粒進一步長大，晶體形貌棱角更分明，可極大增強閃光效果。

專利申請CN202310042384 記載了珍珠干粒的制備方法，珍珠干粒的制備工藝與常用的透明熔塊制備工藝不同，由于珍珠干粒需要析出晶體，因此在珍珠干粒的燒制過程中，高于1600℃熔融，降溫過程中應(yīng)適當控制降溫速度，在1300℃保溫30min，然后自然冷卻，使之析晶，得到含有鋯英砂晶體的珍珠干粒，之后將結(jié)晶熔塊烘干、破碎。與常規(guī)淬冷或熔融水淬方法得到的干粒相比，其具有珍珠般、帶有虹彩的閃光效果。

專利申請CN202310181169 記載了金剛閃光釉料，其中，鋯英砂經(jīng)1100-1170℃煅燒后，過水酸洗浸泡1～2h，球磨3-5min，烘干后過80 目篩，即得到改性鋯英砂。本方案采用鹽酸進行酸洗，經(jīng)上述工藝處理后得到的酸洗改性鋯英砂，其形狀已由原來的菱形轉(zhuǎn)變成球型，折光效果更均勻，同時也區(qū)別于鋯英砂的原礦性能，酸洗改性鋯英砂的性能更為穩(wěn)定，比重約為4.65～4.79，折射率為1.97-2.10。

由以上專利申請可知，采用釉料中含有的硅酸鋯晶相得到具有閃光效果的釉料在近些年的專利技術(shù)研究中較多，綜合以上分析可知，各專利申請的側(cè)重點各異，例如通過控制釉料的組分，使其燒成過程中析出硅酸鋯晶體，或控制硅酸鋯原料的粒徑或晶相，使其在釉料燒結(jié)過程中繼續(xù)保持，或先制備閃光干粒配合其它釉料組分，在高溫燒成中進一下析晶或產(chǎn)生晶界提高閃光效果。

4.2 利用氧化鐵的析晶

專利申請CN115838246A 記載了還原氣氛燒制銀色釉的制備方法，通過改變氧化鐵的添加量以及對還原氣氛的控制，來調(diào)控釉層的微觀結(jié)構(gòu)及氧化鐵的析晶行為，從而呈現(xiàn)出銀色的效果。銀色釉中雪花狀晶體與葉狀晶體分別在[0001]方向和[1010]方向有較好取向。正是釉層表面析出的a-Fe2O3晶體存在這種取向排列，使得它們對入射光產(chǎn)生了全波段的反射，抑制了a-Fe2O3本身的化學呈色，從而呈現(xiàn)出閃亮的銀色效果，晶體結(jié)構(gòu)排列導致的物理光學呈色稱之為結(jié)構(gòu)色。

專利申請CN113402305A 記載了砂金釉陶瓷磚及其制備方法，通過先制備出砂金晶體和砂金釉，將二者混合來制備所述砂金釉陶瓷磚的工藝效果層，實現(xiàn)以現(xiàn)有生產(chǎn)建筑陶瓷磚的條件制成砂金效果的陶瓷磚。另外，為了保證砂金晶體在加入釉料中釉燒時砂金晶體的完整而不熔于釉料中，需要一種特殊的砂金釉，來保持砂金晶體的形狀大小及色澤穩(wěn)定；該特殊砂金釉配方不同于其他釉料，其含有大量的三氧化二鐵，在燒成中同砂金晶體形成共相，保證了砂金晶體在此釉料中不被溶解，從而保持了砂金晶體形狀大小的完整性，其中原料中的碳酸鍶、氧化鈦、碳酸鋇、二氧化錳為綜合性結(jié)晶促進劑，在配方中起到促進三氧化二鐵結(jié)晶的作用，三氧化二鐵的加入使釉中Fe2O3含量飽和，抵消以Fe2O3為主的砂金晶體顆粒在釉中的逆反應(yīng)，有利于保持砂金結(jié)晶體的形狀，而不被釉料所熔融。

專利申請CN113651607A 記載了通過調(diào)整黑色透明釉的配方組成，在高透明和高光澤度的前提下提高釉面折光率和減小釉料的高溫粘度使金砂干粒有更好的閃光效果，金砂干粒組分包括：赤鐵礦晶型的三氧化二鐵和方石英晶型的氧化硅。

由以上專利申請分析可知，利用Fe2O3晶體的閃光效果釉，目前的申請可以是從工藝的氣氛控制出發(fā)，其次，可以從調(diào)節(jié)釉料組分，或者控制Fe2O3晶體析晶的角度出發(fā)，都能獲得良好的效果。

4.3 利用其它結(jié)晶相或功能組分

專利申請CN108129027A 中記載了通過對熔塊的配方組成、基礎(chǔ)釉的配方組成、析晶晶粒的配方組成、面釉的配方組成、析晶晶粒粒度的優(yōu)選、燒成工藝的調(diào)整與優(yōu)化等，從而使制備的析晶釉面磚產(chǎn)品表面如天然金星石般析出許許多多的如天然金星石內(nèi)硫化鐵般的結(jié)晶體，這些結(jié)晶體小者如針尖、大者如米粒，呈透明狀鑲嵌在基礎(chǔ)釉的釉體中，成品表面呈現(xiàn)無光狀，成品表面光澤度為7～10，用手指觸摸釉面，細膩平滑，無凹凸感，在斜光或燈光照射下，這些結(jié)晶體發(fā)出閃耀的光芒。

專利申請CN114213013A 記載了采用自發(fā)析晶代替外加閃光物相的方式，將高鈣干粒與低溫透明干粒搭配使用，在高溫燒成過程中，釉熔體中形成均勻分散的局部高鈣液相。均勻分散指的是高鈣液相均勻分布在釉層中。局部指高鈣干粒熔融后形成鈣含量高的液相，所述液相沒有與低溫透明干?；ト?，即高鈣液相沒有被稀釋或者均化。借助高鈣干粒和低溫透明干粒這兩種干粒的相界面作用和存在于閃光干粒釉中的成核劑誘發(fā)成核、生長，使得釉面具有良好的鈣長石晶體析晶性能，因此得到的閃光干粒拋陶瓷板的釉層中含有透光性良好且能被釉層玻璃相包裹的閃光物相。

專利申請CN114276168A 記載了坯體表面植入閃光晶種，其中，氧化鈰- 硅酸鋅體系晶種為立方面心結(jié)構(gòu)，晶體在成長過程中具有強烈的各向異性，表面具有光滑界面，因而對可見光具有很好的鏡面反射作用，使得釉面表面在光照下具有閃光的效果；面料在冷卻的過程中析出具有金屬光澤的析出物，使釉面呈現(xiàn)藍底，閃光晶花由于在兩次升降溫的過程中使得閃光晶花趨于穩(wěn)定成型，閃光晶花機閃光晶花邊緣的釉面流動不強，化學組分變化小，保持其閃光晶花的形態(tài)不變，不會被析出的金屬物質(zhì)覆蓋，金屬只在閃光結(jié)晶以外的部位析出，并呈現(xiàn)藍色，而閃光晶花呈現(xiàn)比金屬底色更深的深藍色，并能夠在光照下形成閃光效果，最終釉面呈現(xiàn)藍底深藍閃光晶花的效果。

CN114249586A 記載了釉層內(nèi)設(shè)有多個云母片，賦予了黑色瓷磚閃光效果；同時通過對坯體化學成分的控制，使得坯體整體呈深黑色。

CN113666639A 記載了選用特定的釉料配方，直接通過拋釉層獲得仿黑色大理石的釉面效果，真實還原了天然石材的結(jié)晶肌理。該拋釉層的拋釉釉漿中包含了閃光拋釉、黃金屬顆粒和懸浮劑，其中閃光拋釉的釉料中鐵礦石、氧化銅、鐵紅粉等原料經(jīng)高溫燒制后，可使釉層呈現(xiàn)為黑色，再與其他原料按比例混合燒制，得到的黑色釉層發(fā)色自然，且有較高的光澤度，釉料中透光石的加入，可增加釉層的透明度，在太陽光或燈光的照射下，黑色釉面還能呈現(xiàn)出高亮的閃光效果。拋釉層在進行燒成時，釉料和黃金屬顆粒的熔融溫度存在差異，使得冷卻后的黑色拋釉釉面中黃金屬顆粒與釉料結(jié)合在一起，呈現(xiàn)出結(jié)晶肌理，如天然石材的紋理一樣，實現(xiàn)了類似黑色真石的裝飾效果。

CN111704358A 記載了閃光材料A 可以調(diào)整復(fù)合釉料閃光效果；閃光材料B 除了調(diào)整復(fù)合釉料的閃光效果外，其還主要是調(diào)整該復(fù)合釉料高溫燒成溫度，其保證了金色閃光釉料與透明拋釉的完全熔融，既保持釉面的平整性，又使制成的瓷質(zhì)仿古磚成品具有防污、耐磨、耐用的性能，因此，本發(fā)明的金色閃光釉料可以將金色閃光釉料與透明拋釉完全熔合在一起，經(jīng)拋光后成閃亮金色材料完全熔合的拋釉層，相對普通的拋釉磚，本發(fā)明的瓷質(zhì)仿古磚具有如下特點：印刷閃亮金色與產(chǎn)品色彩文理相組合，產(chǎn)品層次、視覺上更具有沖擊力。

由以上專利分析可知，獲得閃光效果釉的技術(shù)比較豐富，為獲得更具特色的視覺效果，通常和釉料顏色協(xié)同配合。

5 結(jié)論

通過對閃光效果釉近年專利技術(shù)進行梳理，發(fā)現(xiàn)目前相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的研發(fā)重點集中于利用硅酸鋯晶體提供具有閃光效果的釉面，并提出了從原料的類型和晶相、干粒析晶控制、釉料成分等各方面控制其閃光效果，但對于特定顏色效果的釉面對其閃光等的影響相關(guān)專利研究較少。部分企業(yè)或?qū)W者則是采用析出Fe2O3晶體、硫化鐵、鈣長石晶體等獲得閃光效果，但其研究的影響因素較為單一，相關(guān)企業(yè)或?qū)W者可從不同的角度對以上晶相進行控制和研究，進而獲得新的發(fā)現(xiàn)。