羅志安,秦濤,李帥,程天奧

（武漢科技大學(xué)材料學(xué)部，武漢 430081）

1 前言

青花瓷始于唐代，元代逐漸成熟，明代成為主流陶瓷之一。明代青花瓷不僅繼承了唐宋元三代的優(yōu)質(zhì)工藝，還在其基礎(chǔ)上更加精進。[1]明代晚期青花瓷的繪畫風(fēng)格，筆意豪放，無所拘束，表現(xiàn)手法也極其豐富。近年來，不少研究人員對青花瓷展開研究，這不僅在文物考古方面有較高意義，而且在現(xiàn)代陶瓷工業(yè)的傳承與發(fā)展上也有重要影響。溫錦繡[2]等人通過EDS 成像與元素定量分析驗證了上川島出土的青花瓷為釉下彩，色料為鈷石。隋海燕[3]從明代青花瓷各個窯口的概況、胎釉的宏觀特征、青花發(fā)色和紋飾特征對明代青花民窯窯口的特征進行了一系列總結(jié)。但是很少有人對明代民窯青花瓷微觀結(jié)構(gòu)進行系統(tǒng)的研究，所以本文著重從微觀結(jié)構(gòu)對出自古運河的明代民窯的青花瓷展開探究。

2 實驗

2.1 實驗樣品

實驗采用的樣品為明代民窯青花瓷如圖1 所示，從左至右依次編號為Q1、Q2，上邊為樣品正面，下邊為樣品反面。

圖1 青花瓷樣品

2.2 實驗儀器

采用荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的XL30TMP 掃描電子顯微鏡分析顯微結(jié)構(gòu)；荷蘭Philips 公司生產(chǎn)的X'Pert Pro 型X 射線衍射儀進行物相分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 掃描電子顯微鏡分析

3.1.1 SEM 圖像分析

在圖2(a)、(c)中可以看到，樣品的橫截面可以分為坯體、釉層和中間層三部分。圖2(b)、(d)中表明，釉層中均勻分布著較大的孔徑大小不一的氣泡，但較為稀疏。坯體中的氣孔多為開氣孔，且分布較為密集。但Q2的氣孔分布狀況并沒有Q1分布的均勻，推測是Q2在淘洗、拉坯等過程中沒有Q1制作精細。坯釉中間層的結(jié)合情況取決于瓷器坯釉所使用的化學(xué)原料和燒制過程。[4]在Q1的SEM 圖中，坯體與釉層之間的襯度分界較明顯，這說明它的坯釉之間成分存在一定差異。

圖2 青花瓷樣品橫截面SEM 圖

圖3 是Q1樣品的SEM 放大圖，放大區(qū)域如圖2（a）中紅色框選區(qū)。由圖可以看出釉層中幾乎沒有未熔解的石英晶體，說明在明朝時期已經(jīng)有了非常精致的制釉工藝。這是由于在高溫狀態(tài)下，釉層處于熔融狀態(tài)，使SiO2更容易與Al2O3反應(yīng)生成莫來石，這會大量消耗SiO2顆粒。[5]坯體中則存在較多未熔融的殘余石英，由于坯體在高溫下仍處于固態(tài)，SiO2并不容易在其中擴散與其他成分相結(jié)合，而是較多的與其周圍成分進行反應(yīng)，這相對于釉層對SiO2的消耗會有所減少，從而剩余較多的顆粒。

圖3 Q1 的SEM 細節(jié)圖

3.1.2 EDS 定量分析

Q1與Q2兩塊樣品分別選取了3 組不同部位對坯體進行選區(qū)分析，選取的區(qū)域如圖2(a)與(c)中黃色框選區(qū)。最終取均值得到如表1 所示數(shù)據(jù)，可以計算出青花瓷坯體中SiO2含量較高為61.59%，Al2O3則為21.01%，屬于中國南方瓷器典型的“高硅低鋁”[6]的特征。推測兩塊樣品均為我國南方青花瓷。

表1 樣品坯體框選區(qū)域元素質(zhì)量比（wt.%）

由圖4 可看出，坯釉層之間襯度相差較大的元素為Al 和Ca，釉層中Ca 含量高、Al 含量低。由此可見，明代民窯青花瓷以CaO 作為主要的助溶劑。除此之外，還發(fā)現(xiàn)Q1 中Na、K 元素坯釉間也存在些許差異，這與上文中SEM 圖所產(chǎn)生的襯度分界明顯的現(xiàn)象相互印證。

圖4 樣品橫截面的EDS 元素成像圖

為進一步得到樣品釉層及中間層厚度進行了線掃描，由元素含量的變化可以進行計算。Al、Ca 的含量沿測線變化的趨勢如圖5 所示。圖中的紫色線段之間是青花瓷的中間層，中間層是燒制過程中坯體與釉層相互滲透所形成的層狀結(jié)構(gòu)，所以會呈現(xiàn)Ca、Al 元素含量都相對較高的現(xiàn)象。

圖5 青花瓷樣品線掃描元素分布圖

釉層厚度直接影響釉面的外觀。釉層過厚易造成釉面開裂或釉層剝落，而釉層過薄則易發(fā)生干釉現(xiàn)象。坯釉適應(yīng)性也受釉層厚度的影響，一般釉層越薄，坯釉適應(yīng)性越好。因為釉層厚度愈小，釉內(nèi)壓應(yīng)力愈大，而坯體中張應(yīng)力愈小，為坯釉的結(jié)合創(chuàng)造有利條件。[7]由表2 中可以看出，明代民窯青花瓷釉層厚度小于0.5mm。厚度適當(dāng)?shù)闹虚g層能起緩沖釉應(yīng)力的作用，可以平衡坯釉間熱膨脹系數(shù)的差異，使坯釉結(jié)合的更為緊密，明代民窯青花瓷中間層厚度在0.1mm 左右。

表2 樣品線掃描數(shù)據(jù)表

3.2 XRD 物相分析

為了明確青花瓷坯釉中存在的晶體，采用XRD 對樣品晶體結(jié)構(gòu)進行分析。將檢測完后獲得的圖譜通過Highscore軟件進行取峰分析，對比標(biāo)準(zhǔn)衍射卡分析物質(zhì)中含有的物相，并用Origin 軟件進行繪圖，結(jié)果如圖6、圖7 所示。

圖6 青花瓷樣品坯體的XRD 分析圖譜

圖7 青花瓷樣品釉層的XRD 分析圖譜

圖6 為青花瓷坯體的XRD 圖譜，其中主要晶相為石英和莫來石。Q1樣品的石英峰值強度比Q2樣品強很多，這是由于Q1坯體中殘余石英比Q2多。與上述SEM 圖像分析結(jié)果相同。圖7 為青花瓷釉層的XRD 圖譜，與坯體圖譜進行對比，可以看出釉層中的物相主要以玻璃相的形式存在，因為釉層中未熔融的石英顆粒幾乎不存在，所以其XRD 圖像會呈現(xiàn)出玻璃相的特性[8]。石英、莫來石則分散存在于釉層的玻璃相中。橫向?qū)Ρ龋琎1樣品的石英峰比Q2樣品的弱一些，但莫來石峰強。這可以從側(cè)面反映出Q1樣品比Q2燒成制度更好。但具體燒成工藝的差別還需要進一步的研究。

4 結(jié)論

(1) 明代民窯青花瓷釉層存在氣孔比坯體的大且稀疏，釉層比坯體的Ca 含量高、但Al 含量比坯體低。坯體呈現(xiàn)高硅低鋁特征，屬于我國典型的南方陶瓷。坯體與釉層之間的襯度分界較明顯，這說明它的坯釉之間成分存在一定差異。

(2)明代民窯青花瓷釉層厚度小于0.5mm，且中間層發(fā)育完好大約0.1mm。

(3)明代民窯青花瓷坯體中物相組成主要為石英與莫來石，釉層中以玻璃相為主，還有少量的石英和莫來石分散在玻璃相中。并且從石英和莫來石的生長情況可以推測青花瓷燒成制度的優(yōu)良。