吳冠儒, 張艷靖, 李 磊, 周 振, 姚小紅, 周 楊??

(1. 中國海洋大學海洋與大氣學院, 山東 青島 266100; 2. 暨南大學質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所, 廣東 廣州 510632; 3. 中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100;4. 青島海洋科學與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學功能實驗室, 山東 青島 266237)

大氣氣溶膠不僅會對人類健康和區(qū)域環(huán)境質(zhì)量造成影響,也會對大氣輻射平衡和氣候效應(yīng)產(chǎn)生影響[1]。近年來,經(jīng)濟發(fā)展加速了化石燃料的使用,導致了中國氣溶膠濃度的增加[2]。華北地區(qū)為中國北方的經(jīng)濟人口中心,大量的排放加上地形影響,導致霧霾事件頻發(fā),因此針對污染的成因和影響業(yè)內(nèi)進行了廣泛的研究和探討[3]。隨著2013年國家大氣污染防治行動的頒布至今,空氣污染得到了階段性的控制。截至 2018年,PM2.5的年平均濃度相較于 2013 年下降了41.0%,二氧化硫下降了72.0%,期間PM2.5的年平均濃度和霧霾事件發(fā)生頻率有所下降,但是霧霾的強度卻有所增加[4]。Zhao等[5]指出,隨著減排政策的有力推進,大氣氣溶膠爆發(fā)性增長的頻率下降,但增長的強度卻增加了,爆發(fā)性增長的組分主要為二次無機氣溶膠(包含硝酸鹽、硫酸鹽)和二次有機氣溶膠。這些極端污染事件的發(fā)生除了受排放源影響,天氣條件的影響不容忽視,例如混合層高度、近地面風、相對濕度等[6]。

冬季霧霾事件頻發(fā),污染嚴重且氣溶膠來源復(fù)雜,由于污染過程較為迅速,傳統(tǒng)的濾膜采樣-離線實驗室-經(jīng)驗正交分解(主成分分析)的溯源方法很難完全捕捉短時間內(nèi)顆粒的來源變化[7-8]。近年來顆粒物在線監(jiān)測儀器單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)逐漸成熟,能夠提供高分辨率的顆粒粒徑、化學組分及混合狀態(tài)等理化信息,有利于對顆粒溯源的研究。SPAMS能夠通過正負譜圖的信息同時獲得顆粒物一次信號和二次老化信號,能夠更好地分析顆粒的生成過程。以往研究曾利用SPAMS在中國北方的北京、鄭州、呼和浩特、泰安等地進行了污染物溯源[9-12],發(fā)現(xiàn)中國北方各大城市中以碳質(zhì)氣溶膠和生物質(zhì)燃燒氣溶膠為主,但是受污染源和氣團來向等因素影響,不同組分占比有顯著差異,說明顆?；旌蠣顟B(tài)有明顯的區(qū)域特性。Song等[13]于2019年利用SPAMS對山東聊城冬季的顆粒物從粒徑變化和化學組分研究采暖前后顆粒物的來源,指出燃煤、機動車和工業(yè)排放為主要排放源。

青島位于京津冀的下風區(qū),比鄰黃渤海,在冬季風的影響下其大氣顆粒物污染來源較為復(fù)雜,同時青島位于北方陸源污染向海上傳輸?shù)奈黠L帶上,對其污染來源和成因的分析不僅有助于區(qū)域大氣污染防控,也為研究陸源傳輸對海洋生態(tài)的影響提供基礎(chǔ)。本研究利用SPAMS對青島冬季單顆粒的粒徑信息、化學組分和混合狀態(tài)進行了分析,結(jié)合氣流軌跡、邊界層高度和濕度等氣象條件分析不同污染條件下顆粒物的來源及成因。

1 實驗和方法

1.1 采樣時間和地點

本研究的采樣時間為2019年12月20—26日,采樣儀器部署在東方紅三號科考船前甲板的集裝箱內(nèi),采樣頭置于箱頂1.5 m。在采樣期間,該船?？吭谏綎|省青島市奧林匹克帆船中心(北緯36.05°,東經(jīng)120.39°,以下簡稱奧帆中心),該采樣點位于市區(qū)商業(yè)區(qū)附近,附近有大量的餐館和街道,受到一定的人為活動影響,可以代表沿海城市大氣環(huán)境。

1.2 儀器原理和數(shù)據(jù)分析

本研究是基于高時間分辨率單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(High resolution single particle aerosol mass spectrometer, HR-SPAMS,廣州禾信)對青島冬季沿海站點的氣溶膠進行了觀測和分析。SPAMS可以同時獲取單個細顆粒氣溶膠(0.2～2 μm)的粒徑、混合狀態(tài)和化學組分信息。該儀器通過前端的空氣動力學棱鏡將顆粒物導入雙激光束測徑系統(tǒng),經(jīng)過兩束Nd:YAG激光束(532 nm)記錄顆粒物通過的時間并計算出粒徑。經(jīng)過測徑的顆粒會被266 nm的Nd:YAG紫外脈沖激光電離,產(chǎn)生帶正負離子的碎片,碎片會經(jīng)過一個兩極高分辨率飛行時間質(zhì)譜分析系統(tǒng)獲取顆粒物的質(zhì)譜信息。Li 等[14]的研究詳細介紹了其主要結(jié)構(gòu)和運行原理。約有10%～20%的具有粒徑信息的顆粒物能夠被有效檢測到化學成分,獲得正負質(zhì)譜信息,我們將基于這部分有效顆粒的混合狀態(tài)和來源進行解析,下文中稱為總顆粒物。

本研究采用基于Matlab平臺的單顆粒質(zhì)譜數(shù)據(jù)分析軟件包CoCo3.0版本,將采集的粒子信息進行處理分析[14]。本研究采用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(Art-2a)將HR-SPAMS采集到的總顆粒物進行自動分類,警戒因子設(shè)為0.70,學習速率為0.05,迭代次數(shù)為20次。在將顆粒初步分類后,根據(jù)質(zhì)譜圖、粒徑分布、時間序列等的相似性再進行類別合并。

1.3 氣象資料及其他數(shù)據(jù)

文中在討論背景污染物濃度時所使用的近地面PM2.5再分析數(shù)據(jù)由日本宇宙航空研發(fā)機構(gòu)的P-Tree System 提供(JAXA,https://global.jaxa.jp),其時間分辨率為1 h,空間分辨率為0.375°×(0.371 47°～0.374 61°)。在討論觀測點PM2.5濃度時所使用的PM2.5濃度站點數(shù)據(jù)來自于中國環(huán)境監(jiān)測總站全國城市空氣質(zhì)量實時平臺發(fā)布的青島市南區(qū)子站污染物濃度數(shù)據(jù)(http://beijingair.sinaapp.com/)。近地面風速的再分析數(shù)據(jù)由歐洲中期天氣預(yù)報中心提供,其時間分辨率為1 h,空間分辨率為1°×1°。站點的風速、風向、溫度和濕度等氣象要素數(shù)據(jù)源于船載自動氣象站數(shù)據(jù)。

本研究利用混合單粒子拉格朗日綜合軌跡模式HYSPLIT-4模式(www.ready.noaa.gov/HYSPLIT.php)計算模擬了采樣點100 m高度上72 h的后向氣流軌跡,時間間隔為1 h。輸入數(shù)據(jù)為美國國家環(huán)境預(yù)測中心(NCEP)提供的格點數(shù)據(jù),水平分辨率為1°×1°。軌跡模式所采用的氣象資料源自國家環(huán)境預(yù)報中心(National centers for environmental prediction,NECP)的全球資料同化系統(tǒng) GDAS(Global data assimilation system)。

2 結(jié)果和討論

2.1 主要的污染過程概述

在觀測期間,高分辨率單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀共采集打擊到了913 514個有效顆粒。在采樣期間,PM2.5平均濃度為47.0 μg/m3,平均溫度為3.8 ℃,平均相對濕度為72.5%。圖1為觀測期間氣象條件和污染物濃度和單顆粒獲取的不同混合狀態(tài)顆粒物個數(shù)的時間序列。當環(huán)境空氣中顆粒物數(shù)質(zhì)量濃度較高時,會造成SPAMS顆粒物的打擊率明顯降低,因此本研究將從單顆粒物相對貢獻的角度進行分析。從PM2.5的質(zhì)量濃度變化發(fā)現(xiàn)采樣前期無明顯污染過程,以南風為主導,風速較低(平均風速2.8 m/s),平均溫度為5.3 ℃,PM2.5平均濃度為44.7 μg/m3。隨著風向逐漸轉(zhuǎn)為北風并且從1.2 m/s增加至7.0 m/s,發(fā)生了一次較嚴重的污染事件。12月22日夜間至23日,PM2.5濃度由68.0 μg/m3增加到142.0 μg/m3,該時間段環(huán)境溫度24 h降溫12 ℃。根據(jù)中國氣象局寒潮定義標準(單站站點24 h內(nèi)降溫超過8 ℃),該時間段受到了寒潮的影響。23號降溫期間,控制青島地區(qū)氣團由局地氣團(氣團平均傳輸高度132.8 m, 最高傳輸高度374.7 m)轉(zhuǎn)化至高空氣團(氣團平均傳輸高度1 266.3 m, 最高傳輸高度3 197.9 m)的影響,導致PM2.5濃度開始降低。24號夜間PM2.5的污染濃度降低至27.0～42.0 μg/m3,風速也逐漸從6.7 m/s降至4.0 m/s。該次污染過程不同于傳統(tǒng)意義上的在風速較小情況下污染物累積的污染事件,受到寒潮輸送的影響,隨著風速的增加導致上游污染物的傳輸而造成采樣站點顆粒物濃度的增加。

2.2 顆粒物混合狀態(tài)和來源解析

為了探究青島地區(qū)的細顆粒物的混合狀態(tài)和污染來源,本研究利用ART-2a將采集到的顆粒分為2 176類,其中前995類占總顆粒數(shù)的97%,根據(jù)各類譜圖的特征峰、粒徑信息和時間序列特征將995類合并為14類顆粒物(見表1)。

表1 青島冬季奧帆中心站點各類顆粒物占比表

2.2.1 碳質(zhì)顆粒類型 碳質(zhì)顆粒類型占全部顆粒75.7%,是青島細顆粒的主要類別。其中含無機碳較豐富的元素碳和富鉀顆?；旌项w粒(EC_K)、以元素碳為主導的元素碳和有機碳混合顆粒(ECOC)、以有機碳為主導的有機碳與元素碳混合顆粒(OCEC)和富鉀顆粒與有機碳和元素碳混合顆粒(K_ECOC)的顆粒物個數(shù)分別為總顆粒物的23.9%、17.7%、3.6%和3.8%;有機胺顆粒(Amine)、有機碳顆粒(OC)和多環(huán)芳烴顆粒(PAH)等有機顆粒物占比分別為10.6%、11.2%和4.9%。

各類碳質(zhì)氣溶膠的質(zhì)譜圖如圖2所示,占比最多的EC_K在正負譜圖均有碳簇離子峰信號(12n[Cn]+/-),其中以36[C3]+最為明顯,而這些信號均為燃燒排放的重要示蹤物之一。除了碳質(zhì)信號外,正譜圖中39[K]+鉀離子峰、負譜圖二次氣溶膠組分-97[HSO4]-硫酸鹽離子峰、-62[NO3]-硝酸鹽離子峰也呈現(xiàn)高值,表明該類顆粒經(jīng)歷了老化過程。前人研究發(fā)現(xiàn)此類顆粒物與局地交通排放和工廠排放相關(guān)[15-16],而在本研究中,雖然譜圖中代表生物質(zhì)燃燒的鉀信號峰較高,但是根據(jù)相關(guān)性分析可知,該類顆粒與生物質(zhì)燃燒示蹤物左旋葡聚糖([CHO2]-、[C2H3O2]-和[C3H5O2]-)的相關(guān)性較差(R分別為 -0.2、0.13和0.18),說明該類顆粒受生物質(zhì)燃燒的影響小。圖3為各類顆粒物污染物濃度的風向極坐標圖。根據(jù)EC_K的極坐標濃度圖(見圖3(a))和污染物時間序列圖(見圖1(c))均能發(fā)現(xiàn),EC_K在風速較大的寒潮和高空傳輸過程期間濃度均較小,這說明該類顆粒類型可能與局地污染有關(guān)。結(jié)合圖1(c)中EC_K的日變化趨勢發(fā)現(xiàn),EC_K在7點開始逐漸增加,夜間開始降低,說明該類顆粒與人類生產(chǎn)生活密切相關(guān),可能為青島局地機動車、工業(yè)排放等。

圖2 青島冬季奧帆中心站點14類顆粒物平均質(zhì)譜圖

ECOC顆粒正譜圖含有典型的元素碳(12[C]+/36[C3]+)和有機碳(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+)離子峰以及-97[HSO4]-硫酸鹽和-62[NO3]-硝酸鹽,-26[CN]-有機氮離子峰。該類顆粒物和左旋葡聚糖類示蹤離子(-45[CHO2]-/-59[C2H3O2]-/-73[C2H3O]-)的相關(guān)性極高(R分別為 0.88、0.78和0.75),這可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)。根據(jù)該顆粒數(shù)濃度極坐標圖分析可知(見圖3(b)),ECOC顆粒主要來源于采樣點北方近局地源的排放,表明該類顆粒主要來源于附近區(qū)域如山東省內(nèi)的生物質(zhì)燃燒。Xie等[17]曾在在北京觀測到類似的富含有機碳和有機氮的棕色碳類物質(zhì)相似,可能為生物質(zhì)燃燒時產(chǎn)生的棕色碳。

OCEC顆粒譜圖的信號峰和ECOC類似,但該類譜圖是以有機碳為主,元素碳為輔的分布模態(tài),其中39[C3H3]+信號最強,該類顆粒在總顆粒物中的占比(3.6%)遠小于ECOC(17.7%),且該類顆粒物和左旋葡聚糖類示蹤離子(-45[CHO2]-/-59[C2H3O2]-/-73[C2H3O]-)的相關(guān)性較高(R分別為 0.61、0.70和0.71),可能與生物質(zhì)燃燒有關(guān)。Mao等[18]曾指出此類顆粒物與生物質(zhì)燃燒和化石燃料燃燒有關(guān)。

K_ECOC顆粒的譜圖與ECOC顆粒類似,但是其m/z39的離子峰及其顯著,可能是39[K]+鉀離子峰和+39[C3H3]+有機碳離子峰的混合信號;另外有機氮的離子峰(-26[CN]-/-42[CNO]-)也較明顯。K是生物質(zhì)燃燒的特征峰,K_ECOC顆粒的時間序列同ECOC顆粒相關(guān)性較高(R=0.62),且兩者的數(shù)濃度極坐標分布類似(見圖3(d)),表明兩者可能都來自類似的生物質(zhì)燃燒源。

Amine顆粒譜圖中有三甲胺(59[N(CH3)3]+)、氨鹽(18[NH4]+)和有機碳的信號(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+),負譜圖中同樣以硫酸鹽、硝酸鹽為主,有機胺有著廣泛的來源,除了陸地源的畜牧業(yè)排放外,還有海洋排放源[19-20]。根據(jù)有機胺數(shù)濃度極坐標圖(見圖3(e))可知,在吹較低西南風(4 m/s)和較高的北風(6～8 m/s)期間,Amine顆粒數(shù)濃度明顯增加,說明西南面的臨近海域和北部的陸地均有可能是Amine的潛在源區(qū)。

OC顆粒譜圖正譜圖含有有機碳的信號(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+)和較弱的36[C3]+信號峰,負譜圖含有-62[NO3]-硝酸鹽和-97[HSO4]-硫酸鹽的信號峰。根據(jù)前人研究,該類顆粒主要來源于生物質(zhì)燃燒、煤炭燃燒和機動車排放[18,21]。結(jié)合OC顆粒數(shù)濃度極坐標圖可知(見圖3(f)),該類顆粒主要來自于于奧帆中心北方,在風速較小時(2～4 m/s)和較大時(8 m/s)均有高值,但是以低風速(局地源)為主導,結(jié)合采樣點地理位置,該類顆粒來源可能以局地的機動車排放為主導,工廠燃煤排放和生物質(zhì)燃燒排放傳輸為輔。

PAH顆粒正譜圖除了有明顯的有機碳(27[C2H3]+/37[C3H]+/43[C2H3O]+)離子峰,元素碳(12n[C]+-)的信號外,還有明顯的多環(huán)芳烴信號峰(189[C15H9]+/202[C16H10]+),其負譜圖以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)為主,也含有-97[HSO4]-硫酸鹽和-26[CN]-有機氮離子峰,同時含左旋葡聚糖類物質(zhì)的離子峰。多環(huán)芳烴顆粒主要來源于不完全燃燒,包括生物質(zhì)、煤炭、發(fā)動機燃燒等,因此該類顆粒有著較為廣泛的人為源[22-23]。本研究中該類顆粒與左旋葡聚糖類(-45[CHO2]-/-59[C2H3O2]-/-73[C2H3O]-)和ECOC顆粒的相關(guān)性較好(R分別為0.85、0.76、0.74和0.97),說明該類顆粒與ECOC來源相近。結(jié)合極坐標圖(見圖3(g))可以發(fā)現(xiàn),采樣點北部各個風速期間均有PAH顆粒數(shù)濃度高值,說明該類顆?？赡軄碜杂诰值睾瓦h距離輸送的由生物質(zhì)燃產(chǎn)生的棕色碳[17]。

2.2.2 鉀顆粒類型 富鉀顆粒(K_rich)占全部顆粒個數(shù)的8.0%。正譜圖以39[K]+信號為主,負譜圖中以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,也含有硫酸鹽(-97[HSO4]-)和有機氮(-26[CN]-/-42[CNO]-)。鉀是生物質(zhì)燃燒的典型示蹤物[24-25],該類顆粒含有豐富的二次離子,可能來自于老化的生物質(zhì)燃燒。

2.2.3 重金屬顆粒類型 重金屬類主要包括了富鐵顆粒(Fe)、富釩顆粒(V)、其他重金屬顆粒(other-HM)三種顆粒類型,占比分別為5.3%、0.3%和0.4%(見表1)。Fe顆粒正譜圖在54/56[Fe]+離子處存在很強的信號,同時含有23[Na]+、39[K]+、51[V]+離子峰,負譜圖中Fe顆粒譜圖以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,硫酸鹽(-97[HSO4]-)和磷酸鹽(-79[PO3]-)離子峰次之。根據(jù)以往研究表明,Fe顆粒主要來自于沙塵、鋼鐵工業(yè)和燃煤[26],但是細顆粒中沙塵對Fe的貢獻較少[12],而且Fe顆粒含有許多有機物的峰值和磷酸鹽,這說明也可能來源于潤滑劑[17]。

V顆粒譜圖信號除了51[V]+和67[VO]+離子峰外,還有明顯的54/56[Fe]+信號和較弱的23[Na]+、39[K]+信號,負譜圖則是以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,硫酸鹽(-97[HSO4]-)為輔。以往研究表明,V顆粒與船舶重油燃料燃燒相關(guān)[27-28],因此是典型的船舶活動的示蹤物,但是近年來的船舶燃料限制導致了該類顆粒的急劇減少[29]。根據(jù)極坐標圖(見圖3(i))可知,V主要來源于采樣點南部的洋面上。

Other-HM顆粒正譜圖主要含有55[Mn]+、63/65[Cu]+、64/66/68[Zn]+、99/101[ZnCl]+和206/207/208[Pb]+等金屬離子峰,負譜圖主要以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主。這些金屬顆粒有著廣泛的來源,如垃圾焚燒、工廠排放、冶鐵煉鋼排放、機動車排放等[30]。由other-HM顆粒極坐標圖(見圖3(j))可知,該顆粒主要由風速較大時的采樣點北方的傳輸貢獻和風速較小時的局地污染兩個來源貢獻。

2.2.4 含鈉顆粒類型 含鈉顆粒主要包括了海鹽顆粒(SS)和富鈉顆粒(Na_rich)兩類,分別占比0.02%和6.8%(見表1)。SS顆粒正譜圖以23[Na]+離子峰為主,含有39[K]+、62[Na2O]+和81[Na2Cl]+離子峰,負譜圖中除了硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰外還有海鹽的示蹤峰 -147[[Na(NO2) Na(NO2)]-。傳統(tǒng)的研究中根據(jù)-35[Cl]-的特征峰來判斷海鹽顆粒的新鮮程度,本研究中SS類顆粒有少量的-35[Cl]-的信號,但譜圖并沒有硫酸鹽等其他二次離子的特征峰,說明該類顆粒中的氯離子已經(jīng)被硝酸根取代發(fā)生了氯損耗[31],但仍未和其他顆粒進行混合,是相對較新鮮的海鹽顆粒。根據(jù)SS顆粒極坐標圖可知,其主要來源于海上。

相較于SS,Na_rich顆粒類型雖然也有較高的23[Na]+離子峰,但同時具有較高的39[K]+、有機碳和元素碳。負譜圖以硝酸鹽(-46[NO2]-/-62[NO3]-)離子峰為主,也含有硫酸鹽(-97[HSO4]-)離子峰。由極坐標圖(見圖3(l))可知其主要來源于奧帆中心南部的海域,因此該類型顆粒主要來源于海洋,可能是海鹽顆粒與其他有機顆粒老化混合后的產(chǎn)物。

2.3 不同污染條件下的污染個例分析

根據(jù)質(zhì)譜信息對青島細顆粒物進行分類溯源,發(fā)現(xiàn)青島地區(qū)細顆粒物的混合狀態(tài)和來源同氣象條件有密切聯(lián)系。根據(jù)到達站點的氣團來向及氣象要素的變化,選取了污染過程、高空傳輸和清潔天三個個例。如圖4所示,不同個例污染來源存在顯著差異,因研究利用質(zhì)譜儀的高時間分辨優(yōu)勢,探究在不同污染物與氣象條件下,不同個例之間的污染來源差異及影響因素。

圖4 不同個例中各類顆粒物占比圖

2.3.1 污染事件 根據(jù)PM2.5濃度的變化,將12月22日22時至23日09時期間定義為污染事件,該過程中以強勁的北風為主導,平均風速高達5.8 m/s,但大風并沒有使污染迅速擴散,反而導致PM2.5的持續(xù)增長,PM2.5平均濃度為116.8 μg/m3。如圖5所示,根據(jù)氣流軌跡可知,青島地區(qū)此時受局地低空氣團的影響,但是污染氣團是在京津冀地區(qū)逐漸堆積并在冷平流的影響下向南移動并影響到了青島地區(qū)的空氣質(zhì)量。自23日9時后向氣團轉(zhuǎn)為從外蒙古傳輸至青島的高空氣團,對京津冀傳輸?shù)奈廴練鈭F起到了一定的擴散稀釋作用,污染物濃度才開始下降。從顆粒物的混合狀態(tài)的變化分析可知(見圖1(c)),在污染前期Amine顆粒數(shù)占比由10.7%持續(xù)增加至于32.9%,且與相對濕度的變化趨勢相近(R=0.54),表明濕度的增加可能是造成有機胺類顆粒的生成關(guān)鍵因素[32]。相反當PM2.5污染濃度增高時,EC_K和OC顆粒的相對貢獻都有明顯的降低趨勢(最大降低幅度分別為11%、5.5%),表明局地污染占比的降低。從污染氣體前體物變化分析發(fā)現(xiàn)該過程伴隨著較高濃度的NO2和較低濃度的SO2,從各類顆粒物的二次組分混合程度也發(fā)現(xiàn)88.4%顆粒物是同硝酸鹽和有機氮混合,可能代表了京津冀地區(qū)典型城市污染的輸送過程,且在該過程中較高的環(huán)境濕度促進了Amine在顆粒物表面的二次生成[33]。

圖5 污染事件個例背景污染物濃度(填色;單位:μg/m3)、近地面風場(箭頭;單位:m/s)、后向氣流軌跡(藍線)和邊界層高度(紅線)變化圖

2.3.2 高空傳輸個例 根據(jù)氣流軌跡的傳輸路徑特點,將12月23日17時至24日10時期間定義為高空傳輸型。如圖6所示,在該過程中,氣團源于西伯利亞,移動速度較快,氣團所經(jīng)途徑的區(qū)域環(huán)境背景污染低。在該類期間,觀測點平均風速為3.0 m/s,平均PM2.5濃度為33.1 μg/m3。由圖4(b)可知,高空傳輸期間,生物質(zhì)燃燒類(ECOC、 OC和PAH)明顯增加(累計占比54.3%,高于所有天累計占比33.7%),EC_K占比降低(12.7%,低于所有天的占比23.9%),表明當青島受到快速移動的高空傳輸氣團控制時,局地源的相對貢獻降低,以及以生物質(zhì)燃燒顆粒為主導的傳輸源的增加。從圖1(b)也發(fā)現(xiàn)該傳輸期間,NO2的濃度比SO2高,符合生物質(zhì)燃燒排放的特點[34]。該過程到達青島的后向氣流軌跡主要分布在中國的華北、東北地區(qū),該地區(qū)受寒冬供暖影響,冬季污染以生物質(zhì)燃燒為主[35],而高空傳輸將其迅速傳輸至青島,造成顆粒物以生物質(zhì)燃燒類型為主。

圖6 高空傳輸個例背景污染物濃度(填色;單位:μg/m3)、近地面風場(箭頭;單位:m/s)、后向氣流軌跡(藍線)和邊界層高度(紅線)變化圖

2.3.3 潔凈天氣個例 從12月24日13時至25日01時是整個采樣期間PM2.5濃度最低的時間段,將其作為潔凈天個例進行分析。在該期間內(nèi),奧帆中心觀測點以南風為主導,平均風速為3.0 m/s,平均PM2.5濃度為17.1 μg/m3(見表2),SO2和NO2等污染氣體前體物的濃度也相對較低(見圖1(b))。該類別氣團來源與高空傳輸類型類似,均來自西伯利亞地區(qū),且氣團移動速度也較快(見圖7),但顆粒類型卻和前者有很大區(qū)別(見圖4(b)和4(c))。造成該現(xiàn)象的主要原因可能與該類氣團在黃渤海上經(jīng)過的時間長于高空傳輸類有關(guān),且近地面風為南風,采樣點南面的洋面上的氣溶膠貢獻增加,Na_rich和OCEC占比增加(分別為17.6 %和7.7 %)。

表2 不同污染條件下氣象要素和污染物濃度的平均統(tǒng)計

圖7 潔凈天氣個例背景污染物濃度(填色;單位: μg/m3)、近地面風場(箭頭;單位: m/s)、后向氣流軌跡(藍線)和邊界層高度(紅線)變化圖

該類別中EC_K和K_rich顆粒物占比增加(見圖4(c)),結(jié)合EC顆粒的來源,說明在該類天氣條件下,主要受到局地工業(yè)排放的顆粒主導。結(jié)合圖1中可知,在風向轉(zhuǎn)小且轉(zhuǎn)為南風時EC_K顆粒有明顯增加的趨勢(由20.4%增加至40.4%),此時受到局地源影響較大。

3 結(jié)論

本研究通過單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀對青島冬季氣溶膠的化學組成和混合狀態(tài)進行了研究,得到以下主要結(jié)論:

(1)青島地區(qū)冬季細顆粒混合狀態(tài)和來源復(fù)雜,其中來自生物質(zhì)燃燒的 K、ECOC、OC、PAH、OCEC 和 K_ECOC顆粒物占比高達 49.2%,與工業(yè)排放有關(guān)的 EC_K、Fe 和 other_HM顆粒物占比為 29.7%,與海洋排放相關(guān)的Sea salt和Na_rich顆粒物占比為6.8%。研究結(jié)果表明冬季青島地區(qū)主要的污染來源為生物質(zhì)燃燒和局地工業(yè)排放。

(2)觀測期間污染濃度較高時受到了京津冀地區(qū)城市污染傳輸?shù)挠绊?該過程中局地源EC_K顆粒物占比由36.0%逐漸降至15.0%,較高的相對環(huán)境濕度(77.8%)造成Amine的生成,兩者相關(guān)性較高(R= 0.54)。

(3)當受到高空傳輸影響時,顆粒物以北方傳輸?shù)纳镔|(zhì)燃燒類顆粒物為主導(70.5%),包括ECOC、K_ECOC、Krich、OCEC、OC和PAH;當潔凈天時,青島顆粒物主要以局地排放顆粒(EC_K)為主導(42.2%),海洋源顆粒物貢獻明顯增高(7.7%)。

致謝：本研究的數(shù)據(jù)及樣品采集得到國家自然科學基金委員會共享航次計劃(航次編號:NORC2018-01)的資助,該航次由中國海洋大學“東方紅3”科考船實施,在此一并致謝。