孟德勝,馬 輝,涂東懷,呂 劍*,紀 敏*

(1.大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院,遼寧 大連 116023; 2.西安近代化學(xué)研究所,氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點實驗室,陜西 西安 710065)

六氟環(huán)氧丙烷(HFPO),又稱全氟環(huán)氧丙烷,是一種重要的有機氟化合物。由于其獨特的環(huán)氧結(jié)構(gòu)具有很高的化學(xué)活性[1-2],可以用來合成六氟丙酮、全氟醚和表面活性劑等許多重要的氟精細化學(xué)品,在航空航天、電子、核動力工程和醫(yī)藥等各個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[3-5]。目前工業(yè)上HFPO主要由六氟丙烯(HFP)氧化而成,使用的氧化劑主要有過氧化氫[6-7]、次氯酸鹽[8-9]和分子氧[10-11]。其中,過氧化氫價格較貴,運輸和存儲條件限制嚴格,次氯酸鹽則會對反應(yīng)設(shè)備有嚴重的腐蝕,并且產(chǎn)生大量的廢水,含有大量的有機氟廢物。從生產(chǎn)價格和環(huán)境考慮,兩者均不適合工業(yè)化生產(chǎn)。而HFP與氧氣氣相直接環(huán)氧化反應(yīng),原子經(jīng)濟性達100%,是最直接、最經(jīng)濟、最環(huán)保的一種制備HFPO的方法,其成功應(yīng)用的關(guān)鍵在于高效催化劑的選擇和制備[12]。目前公開報道的催化劑主要為貴金屬催化劑[13-14]、鋇鹽催化劑[15]和銅基催化劑[16]。貴金屬催化劑存在制備價格高、轉(zhuǎn)化率較低和催化劑穩(wěn)定性極差等缺點;鋇鹽催化劑則會產(chǎn)生大量的含氟廢氣,處理困難;相比較而言,銅基催化劑的催化性能最佳,最具備應(yīng)用前景。但是目前存在反應(yīng)機理不清、反應(yīng)誘導(dǎo)期過久及催化劑穩(wěn)定性差等問題,限制了其進一步的應(yīng)用發(fā)展,因此需要對以上存在的問題展開進一步研究。

SiO2具有較大的比表面積和孔徑分布[17],是銅基催化劑尤其是烯烴環(huán)氧化反應(yīng)最常用的載體[18-19]。本文以SiO2為載體,通過等體積浸漬法制備CuO/SiO2催化劑,研究其對HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)的影響。并通過FT-IR、XRD、BET、TEM和TG等對反應(yīng)的誘導(dǎo)期和催化劑失活原因進行探究。

1 實驗部分

1.1 原 料

三水合硝酸銅[Cu(NO3)2·3H2O],分析純,上海麥克林生化科技股份有限公司;二氧化硅(SiO2),(20～40)目,青島海浪硅膠干燥劑有限公司;六氟丙烯(C3F6),體積分數(shù)99.9%,河南星島氣體科技有限公司;去離子水,自制。

1.2 CuO/SiO2催化劑制備

采用等體積浸漬法,在空氣氣氛下500 ℃預(yù)處理SiO2,以除去工業(yè)載體孔道里可能殘留的有機雜質(zhì);測定SiO2載體的飽和吸水量;稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O溶于載體質(zhì)量所對應(yīng)的飽和吸水量去離子水中;將銅鹽溶液滴加至載體中,攪拌均勻,室溫浸漬過夜;120 ℃干燥6 h,最后在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h,升溫速率5 ℃·min-1,制備得到質(zhì)量分數(shù)5%CuO/SiO2催化劑。

1.3 催化劑表征

采用日本島津株式會社的XRD-6000型X射線衍射儀對樣品結(jié)構(gòu)進行表征,CuKα為輻射光源,測試電流100 mA,測試電壓40 kV,掃描范圍15°～80°,掃描速率8°·min-1。

采用The Scientific公司的TF3003040701型高分辨透射電子顯微鏡分析樣品的微觀結(jié)構(gòu),使用能量色散譜儀(EDS)分析樣品中Cu元素的分布。測試前將催化劑樣品研磨至100 nm以下,用超聲將其分散至無水乙醇中,用滴管取少量混合液體滴加至銅網(wǎng)微柵上,待無水乙醇蒸發(fā)后進行測試。

采用Bruker-Tenson27型傅里葉紅外光譜儀對樣品進行紅外測試。KBr壓片,測試范圍(400～4 000) cm-1。

采用德國NETZSCH STA 449 F5型熱重分析儀檢測樣品在空氣氣氛下的熱失重曲線。取10 mg反應(yīng)后的CuO/SiO2催化劑,在100 mL·min-1空氣氣氛下升溫至800 ℃,并記錄其質(zhì)量變化。

1.4 催化劑活性評價

HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)裝置上進行。反應(yīng)管為長600 mm和內(nèi)徑8 mm的不銹鋼管,稱取3.5 g的CuO/SiO2催化劑于不銹鋼管中,上下兩端用石英砂填充。首先,在30 mL·min-1的N2氣氛下將催化劑床層升溫至反應(yīng)溫度230 ℃,然后切換反應(yīng)原料氣,其組成為HFP和空氣(均為2.5 mL·min-1),常壓下進行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)SP-6890型氣相色譜儀進行檢測。反應(yīng)尾氣經(jīng)GDX-105(6 m ×φ3 mm)填充柱進行分離,采用熱導(dǎo)檢測器(TCD)進行檢測,氣化室溫度110 ℃,色譜柱溫度40 ℃,檢測器80 ℃,橋電流120 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能評價

在催化劑用量3.5 g、HFP和空氣流量均為2.5 mL·min-1、反應(yīng)溫度230 ℃和壓力為常壓條件下,考察CuO/SiO2催化劑反應(yīng)活性,結(jié)果如圖1所示。

圖1 CuO/SiO2催化劑上HFP轉(zhuǎn)化率及HFPO選擇性隨時間的變化Figure 1 The change of HFP conversion and HFPO selectivity on CuO/SiO2 catalyst with time on stream

由圖1可以看出,CuO/SiO2催化劑上HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期,當反應(yīng)進行到7 h才出現(xiàn)目的產(chǎn)物HFPO,隨著反應(yīng)時間的進行,HFP轉(zhuǎn)化率和HFPO選擇性均有一定程度下降,當反應(yīng)8 h后,HFP轉(zhuǎn)化率由最佳活性時的15%降至10%以下,HFPO選擇性由54%降至41%。

2.2 CuO/SiO2上活性誘導(dǎo)期產(chǎn)生原因

通過以上催化劑性能評價得出,CuO/SiO2需要經(jīng)過一段時間的誘導(dǎo)期才能轉(zhuǎn)化成活性中心催化HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)。為了研究誘導(dǎo)期產(chǎn)生的原因,通過FT-IR對活性物種進行探究,并考察預(yù)處理氣氛對活性物種形成的影響。

2.2.1 FT-IR

圖2為SiO2和CuO/SiO2在不同反應(yīng)階段的紅外譜圖。由圖2可以看出,在1 100 cm-1和1 225 cm-1處出現(xiàn)2個吸收峰,歸屬于無定型SiO2中Si-O-Si結(jié)構(gòu)的不對稱伸縮峰,800 cm-1處的吸收峰歸因于Si-O-Si結(jié)構(gòu)的對稱伸縮[20]。同時FT-IR可檢驗金屬離子與非金屬離子成鍵,在有環(huán)氧化產(chǎn)物階段的催化劑與焙燒后新鮮催化劑相比,在744 cm-1處出現(xiàn)了Cu-F的吸收峰[21],這也與文獻報道相符,CuO經(jīng)過一些氟化物處理會生成含Cu-F物種的化合物[22]。因此初步推測,Cu-F可能為反應(yīng)的活性中心。

圖2 SiO2及不同階段CuO/SiO2催化劑的紅外譜圖Figure 2 Infrared spectra of SiO2 and CuO/SiO2 catalysts at different stages

2.2.2 預(yù)處理氣氛對誘導(dǎo)期的影響

通過探究催化劑在不同預(yù)處理氣氛下反應(yīng)的誘導(dǎo)時間,進一步確定Cu-F物種為反應(yīng)的活性中心。以230 ℃直接反應(yīng)作為對照組,其余幾組依次為:250 ℃下空氣單獨處理2 h、250 ℃下HFP單獨處理2 h、250 ℃下空氣和HFP共同處理2 h、250 ℃下空氣處理1 h后HFP和空氣共同處理1 h、250 ℃下HFP處理1 h后HFP和空氣共同處理1 h,催化劑預(yù)處理結(jié)束后降溫至反應(yīng)溫度,隨后檢測HFPO出現(xiàn)的時間,反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。與對照組相比,HFP或空氣單獨處理后誘導(dǎo)期并沒有明顯的縮短,而只有當HFP和空氣共同處理后才能大幅度縮短反應(yīng)的誘導(dǎo)期。

圖3 預(yù)處理氣氛對誘導(dǎo)期的影響Figure 3 Effect of pretreatment atmosphere on the induction period

對空氣、HFP、HFP和空氣共同預(yù)處理后的催化劑進行紅外光譜表征,結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出,僅有HFP和空氣共同預(yù)處理的催化劑在744 cm-1處出現(xiàn)了Cu-F的吸收峰,但是與高活性階段催化劑的紅外光譜相比,該峰強度低,結(jié)合實驗分析在此時僅有痕量的HFPO產(chǎn)生,隨著反應(yīng)時間的進行,該峰的強度逐漸增大,反應(yīng)活性逐漸增高,進一步表明Cu-F物種為HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)的活性中心。

圖4 不同氣氛預(yù)處理下的CuO/SiO2與活性最佳CuO/SiO2的紅外譜圖Figure 4 Infrared spectra of CuO/SiO2 pretreated under different atmospheres and CuO/SiO2 in the highly active stage

2.3 催化劑失活分析

銅基催化劑失活的原因主要為積炭、催化劑燒結(jié)及毒化。積炭[23-24]是指在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含碳化合物對催化劑表面的物理覆蓋。積炭會阻礙反應(yīng)物與催化劑表面活性位點的接觸,使催化劑活性位點減少,同時會造成催化劑孔道堵塞,使反應(yīng)活性逐漸降低甚至失活。催化劑燒結(jié)[25-26]通常會導(dǎo)致催化劑表面積的降低和活性中心顆粒的聚集長大,從而導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活。對于銅基催化劑,最常見的中毒原因是因為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的硫化物,尤其是硫化氫,這是因為S與Cu之間具有很強的相互作用,并且在較短時間內(nèi)便發(fā)生不可逆中毒[27]。

由于本實驗中的原料氣不含S元素,所以以下主要從積炭及催化劑燒結(jié)兩個角度分析催化劑活性降低的原因。

2.3.1 TG-DTG

對反應(yīng)后的CuO/SiO2催化劑進行熱重表征,結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出,反應(yīng)后的CuO/SiO2主要有2個明顯的失重峰,第一個失重階段是室溫到95 ℃,屬于樣品表面吸附水的損失。第2個失重階段是在200 ℃到262 ℃,屬于CO2的脫附或無定型C的氧化[28]。據(jù)文獻[24]報道,催化劑中積炭的失重峰在500 ℃以上,然而CuO/SiO2催化劑在500 ℃以上沒有出現(xiàn)失重峰,表明催化劑中沒有明顯的碳沉積現(xiàn)象。說明積炭不是造成催化劑活性降低的原因。

圖5 反應(yīng)后CuO/SiO2的TG-DTG曲線Figure 5 TG-DTG profiles of used CuO/SiO2

2.3.2 XRD

圖6為SiO2和CuO/SiO2催化劑反應(yīng)前后的XRD圖。由圖6可以看出,2θ=22°有一個較寬的衍射峰,歸屬于無定型SiO2的特征衍射峰。2θ=35°和39°的衍射峰歸屬于CuO的特征衍射峰(JCPDS No.044-0706)。反應(yīng)后CuO晶體半峰寬變大,峰強度減弱,表明CuO晶體的結(jié)晶度變差。

圖6 SiO2、新鮮CuO/SiO2和反應(yīng)后CuO/SiO2的XRD圖Figure 6 XRD patterns of SiO2,fresh CuO/SiO2 and used CuO/SiO2

2.3.3 TEM

為了直觀觀察Cu物種的顆粒尺寸及分散度,對反應(yīng)前后的CuO/SiO2催化劑進行TEM表征,結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出,雖然在新鮮催化劑中存在大顆粒的CuO物種,但反應(yīng)后催化劑中CuO顆粒的聚集更加明顯,Cu顆粒尺寸明顯增大。在環(huán)氧化反應(yīng)中,大顆粒的CuO更傾向于烯烴過氧化產(chǎn)生COx[29-30],使得環(huán)氧化產(chǎn)物選擇性降低。

圖7 反應(yīng)前后CuO/SiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)igure 7 TEM images of fresh and used CuO/SiO2 catalysts

3 結(jié) 論

(1) 通過等體積浸漬法制備了CuO/SiO2催化劑,將其應(yīng)用與HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng),并對誘導(dǎo)期及催化劑失活的原因進行探究。

(2) 通過對不同反應(yīng)階段及不同氣氛預(yù)處理下的CuO/SiO2催化劑進行紅外光譜表征發(fā)現(xiàn),Cu-F物種為反應(yīng)活性中心催化HFP環(huán)氧化反應(yīng)。

(3) 在HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)中,CuO/SiO2催化劑上CuO顆粒的團聚長大是催化劑失活的主要原因。

(4) 為后續(xù)設(shè)計高效穩(wěn)定HFP氣相環(huán)氧化反應(yīng)催化劑提供了理論和實驗依據(jù)。