于 悅,張 佳,呂忠武,紀 敏*

(1.大連理工大學化學學院,遼寧 大連 116023;2.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院,北京 102200)

1 實驗部分

1.1 原 料

原料混合C4液化氣,大連大特氣體有限公司,組成:異丁烷(45.5%),正丁烷(10.4%),正丁烯(14.8%),異丁烯(16.7%),順-2-丁烯(3.8%),反-2-丁烯(8.8%)。為避免原料中的水分對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響,反應前原料需要經(jīng)過裝有氧化鋁小球的第一、二級干燥罐分別干燥3天以上。

1.2 催化劑制備

以Ni(NO3)2·6H2O為前驅(qū)體,采用等體積浸漬法制備Nix/HZSM-5(x為Ni的質(zhì)量分數(shù))催化劑。首先,將條狀HZSM-5(飽和吸水量為1.4 mL·g-1)磨成(40～60)目的顆粒,并于馬弗爐中500 ℃焙燒4 h;然后,稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于一定量去離子水中,隨后倒入HZSM-5顆粒中,攪拌均勻,先于室溫下浸漬24 h,再于120 ℃干燥12 h;最后,使用前在馬弗爐中按照程序升溫進行焙燒活化:100 ℃保持180 min,經(jīng)90 min升溫至400 ℃保持60 min,經(jīng)60 min升溫至550 ℃保持300 min。

1.3 催化劑性能評價

混合C4中異丁烯選擇性齊聚反應在微型高壓固定床反應器中進行。反應管兩端裝填(20～40)目石英砂,中間裝填5 mL催化劑(同目數(shù)石英砂1∶1 稀釋后),催化劑部分與兩端石英砂之間用石英線間隔。反應前,通入氮氣定壓至實驗所需壓力并進行檢漏;若反應裝置不漏氣,開啟加熱裝置,升至實驗所需溫度后通入原料;反應出口的液體產(chǎn)物和反應尾氣經(jīng)氣液分離器分離。

反應尾氣用天美GC-7900型色譜儀進行分析,活性Al2O3毛細管分析柱,氫火焰離子檢測器,汽化室80 ℃,檢測器200 ℃,起始柱溫80 ℃,停留5 min,以5 ℃·min-1升溫速率升至180 ℃,維持20 min。鑒于各物質(zhì)的相對校正因子都約等于1,故在利用其峰面積進行計算時可以將相對校正因子計為1。異丁烯轉(zhuǎn)化率利用峰面積歸一法進行計算。

液體產(chǎn)物用Agilent-6890型色譜儀進行分析,HP-5型色譜柱,氫火焰離子檢測器,汽化室280 ℃,檢測室280 ℃,初始柱溫60 ℃維持10 min,以10 ℃·min-1升溫速率升至24 ℃維持1 min。產(chǎn)物選擇性計算方法利用峰面積歸一法將其對應保留時間內(nèi)的峰面積進行積分。

1.4 催化劑表征

XRD在XRD-6000型X射線粉末衍射儀上進行,工作電壓40 kV,工作電流30 mA,CuKα射線,2θ=5°～80°。

NH3-TPD在北京彼奧德公司PCA-1200型化學吸附儀上進行,將100 mg樣品在氦氣氛圍中一定溫度下處理1 h,然后在100 ℃下吸附氨氣30 min。吸附結(jié)束后,通入氦氣吹掃管內(nèi)剩余的氨氣和催化劑表面物理吸附的氨氣,開啟TCD檢測器,吹掃至基線平穩(wěn)后進行基線調(diào)零,然后以10 ℃·min-1升溫速率加熱至所需溫度,記錄信號隨溫度變化曲線。

催化劑表面酸中心的類型在德國Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀上測得。稱取22 mg樣品壓片,裝入紅外池,在300 ℃下原位活化30 min,然后抽真空3 min,按照所需溫度,從高到低依次測定樣品的骨架譜圖。降至室溫后,吸附吡啶30 min,隨后抽真空清除殘余吡啶,再在所需溫度下測定吸附吡啶紅外光譜。

催化劑表面金屬物種的化學態(tài)由英國賽默飛世爾公司ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀測定,AlKα,利用C1s=284.8 eV對所測得的XPS結(jié)合能譜圖進行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性

圖1 Ni負載量對C4烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響Figure 1 Effect of Ni loading on C4 olefin conversion and products selectivity

2.2 XRD

為了探究Ni的負載量對催化劑結(jié)構(gòu)的影響,對HZSM-5和不同Ni含量的Ni/HZSM-5催化劑進行XRD表征,結(jié)果如圖2所示。

圖2 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

從圖2可以看出,Nix/HZSM-5催化劑與未改性的HZSM-5催化劑均在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.4°出現(xiàn)較強的衍射峰[12-13],這些峰歸屬于HZSM-5的MFI拓撲結(jié)構(gòu),表明Ni的引入并沒有破壞HZSM-5的晶體結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)。由于Ni的負載量較低,Ni物種在HZSM-5表面呈均勻分散的狀態(tài),所以也并未出現(xiàn)其他關于Ni物種的特征衍射峰。

2.3 NH3-TPD

圖3為HZSM-5和不同Ni負載量Ni/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖。

圖3 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD spectra of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

從圖3可以看出,Ni改性前后HZSM-5催化劑均在230 ℃和430 ℃附近出現(xiàn)了NH3的脫附峰,其中230 ℃的脫附峰面積對應催化劑表面弱酸含量,430 ℃的脫附峰面積則對應強酸含量。表明Ni改性前后的HZSM-5催化劑表面酸中心以弱酸為主,強酸含量則較少;但Nix/HZSM-5催化劑的酸量與HZSM-5相比有明顯變化,并受Ni負載量的影響。Ni/HZSM-5催化劑的總酸量隨著Ni負載量的增加先增后減,且主要體現(xiàn)在弱酸中心;而強酸中心含量均有小幅度增加。異丁烯轉(zhuǎn)化率變化趨勢與催化劑表面的總酸量及弱酸量基本一致,表明異丁烯的反應主要由弱酸位點所引發(fā)。

2.4 Py-FTIR

HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的Py-FTIR譜圖如圖4所示。依據(jù)吸附吡啶通過紅外光譜測定催化劑酸性的原理,對不同脫附溫度下L酸和B酸對應的吸收峰進行峰面積積分和計算,得到不同強度的L酸和B酸中心的含量,如表1所示。

表1 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑表面各類酸中心含量Table 1 The content of different acid sites over HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

圖4 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑的Py-FTIR譜圖Figure 4 Py-FTIR spectra of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

圖5 HZSM-5及Nix/HZSM-5催化劑強酸位點的L/B值Figure 5 The ratio of B/L on strong acid sites of HZSM-5 and Nix/HZSM-5 catalysts

由于Ni物種的氧化態(tài)可能會影響催化劑酸性,因此對HZSM-5表面的Ni物種進行XPS表征。圖6為Ni(NO3)2·6H2O前驅(qū)體經(jīng)過與催化劑制備條件一致的處理后所得到的Ni2p軌道的XPS譜圖。

圖6 負載前后Ni(NO3)2·6H2O中Ni2p的XPS譜圖Figure 6 XPS spctra of Ni2p in Ni(NO3)2·6H2O before and after being loaded

從圖6可以看出,Ni2p3/2軌道的最高峰處于853.9 eV,這與NiO中Ni的結(jié)合能(853.8 eV)相近,表明Ni(NO3)2·6H2O經(jīng)過550 ℃焙燒后以NiO形式存在。而將Ni負載在HZSM-5分子篩表面上,Ni2p3/2軌道的最高峰向更高結(jié)合能位移,位于857 eV附近,這與NiAl2O4中Ni2p3/2軌道的結(jié)合能(857.2 eV)相近,而且位于863.3 eV的衛(wèi)星峰也證實了這一點,表明金屬Ni可能與HZSM-5分子篩中的Al2O3物種發(fā)生相互作用形成了NiAl2O4。Xiao Shuyong等[14]通過離子交換法、浸漬法和機械混合法制備了不同Ni改性HZSM-5分子篩催化劑,并利用XPS技術(shù)探究了其表面Ni物種的存在狀態(tài)。他們發(fā)現(xiàn),通過浸漬法制備的Ni改性HZSM-5催化劑經(jīng)過520 ℃焙燒后,Ni2p3/2的軌道結(jié)合能位于856.6 eV,認為是NiO與Al2O3在高溫條件下生成了NiAl2O4;文獻[15-16]表明,NiAl2O4尖晶石的形成可以在催化劑上產(chǎn)生L酸位點。因此,本實驗中L酸中心可能來源于NiAl2O4尖晶石。

3 結(jié) 論