郭榮杰,樊 平,紀(jì)紅兵*,薛 燦,2,3*

(1.中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院 精細(xì)化工研究院,廣東 廣州 510275;2.中山大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,廣東 珠海 519082; 3.中山大學(xué)惠州研究院,廣東 惠州 516081)

人類生產(chǎn)、生活的高速發(fā)展推動了對塑料的高需求,但也導(dǎo)致了廢棄塑料的劇增,給環(huán)境帶來嚴(yán)重影響,而微塑料則會通過食物鏈進(jìn)入人體,從而對人類健康產(chǎn)生負(fù)面影響。截至2015年,全球已生產(chǎn)了8.3×109t原始塑料,共產(chǎn)生約6.3×109t塑料垃圾,其中約9%被回收,12%被焚燒,79%堆積在垃圾填埋場或自然環(huán)境中[1]。

聚烯烴熱解技術(shù)作為有效實現(xiàn)資源回收和減少塑料污染的方法,近年來受到廣泛關(guān)注[2]。催化熱解技術(shù)可以減少熱量輸入的前提下降解聚烯烴塑料,改善產(chǎn)物分布,使其接近燃料油的組成,從而簡化產(chǎn)物后處理步驟[3-5]。目前,在聚烯烴催化熱解領(lǐng)域,應(yīng)用的催化劑包括分子篩、金屬、金屬氧化物、稀土-金屬氧化物、沸石礦物和活性炭等[6]。其中,分子篩催化劑由于其優(yōu)異的穩(wěn)定性、可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)和可循環(huán)利用性,在實驗室和工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7-9]。

本文選擇多種具有微孔和介孔結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑,對聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯等聚烯烴塑料進(jìn)行催化熱解實驗,篩選ReUSY分子篩作為催化熱解反應(yīng)的催化劑。通過分析催化熱解溫度和產(chǎn)物分布,討論原料種類、溫度和催化劑對聚烯烴熱解特性的影響。采用Coast-Redfern法[10]對ReUSY分子篩催化熱解反應(yīng)體系的動力學(xué)進(jìn)行研究,分析不同溫度的反應(yīng)活化能,從動力學(xué)角度討論催化劑對催化熱解反應(yīng)的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

ZSM-5分子篩、 USY分子篩、Y型分子篩、MOR分子篩、MCM-41分子篩、Al-SBA-15分子篩、ReUSY分子篩,南開大學(xué)催化劑廠;高密度聚乙烯(HDPE)粉、低密度聚乙烯(LDPE)粉、聚丙烯(PP)粉、聚苯乙烯(PS)粉,阿拉丁試劑(上海)有限公司。

1.2 催化劑表征

采用德國Netzsch公司TG 209 F3 Tarsus熱重分析儀對樣品(樣品尺寸<30目)進(jìn)行熱重分析。35 ℃升溫至400 ℃,10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,2 ℃·min-1,氮氣氣氛。

采用德國Netzsch公司/德國Bruke公司的TG-209/Vector-22熱重-紅外聯(lián)用儀對聚烯烴的熱解產(chǎn)物進(jìn)行熱重-紅外聯(lián)用分析。35 ℃升溫至40 ℃,10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,2 ℃·min-1,氮氣氣氛。

1.3 聚烯烴催化熱解效率評價

聚烯烴熱解需要大量能量輸入,因此降低能量的輸入是催化劑催化效率的一個重要評價指標(biāo)。由于聚烯烴熱解的產(chǎn)物成分組成復(fù)雜、原料殘留和產(chǎn)生積炭等特點,實現(xiàn)產(chǎn)物組成成分改善和提高低碳烴類產(chǎn)率也是催化熱解的重要目標(biāo)。綜上所述,以聚烯烴熱解溫度降低、低碳烴類產(chǎn)率提高和積炭量降低作為評價催化劑的指標(biāo)[3]。

催化熱解體系催化劑篩選:以PP0.5(熔融指數(shù)為0.5的聚丙烯原料)作為模型底物,通過對其進(jìn)行催化熱解實驗,采用熱重分析儀監(jiān)測過程中的質(zhì)量隨溫度變化趨勢。具體步驟:催化劑與原料配比m(催化劑)∶m(聚丙烯)=1∶1,機械混合均勻后加入氧化鋁坩堝中(10 mg),氮氣氣氛,室溫下升溫至400 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,升溫速率2 ℃·min-1。通過熱重曲線得到樣品的熱解初始溫度、終止溫度及積炭量等。

催化熱解產(chǎn)物分析:采用熱重-紅外分析儀對聚烯烴催化熱解過程中的產(chǎn)物進(jìn)行實時分析,催化劑與聚烯烴以一定比例在熱重分析儀中催化熱解,熱解產(chǎn)物在高溫下為氣體,紅外光譜儀對生成的產(chǎn)物進(jìn)行在線分析。實驗方法:將催化劑ReUSY與聚烯烴以質(zhì)量比1∶1機械混合,氮氣氣氛,室溫下升溫至400 ℃,升溫速率10 ℃·min-1,400 ℃升溫至500 ℃,升溫速率2 ℃·min-1,得到產(chǎn)物的三維紅外譜圖和二維紅外譜圖,結(jié)合聚烯烴的熱重曲線,對聚烯烴催化熱解過程產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化熱解體系催化劑篩選

不同催化劑催化熱解聚丙烯(PP0.5)的熱重曲線如圖1所示,聚丙烯催化熱解的初始溫度和終止溫度如表1所示。

表1 不同催化劑體系聚丙烯的熱解溫度對比Table1 Comparison of pyrolysis temperatures of polypropylene with different catalyst systems

圖1 不同催化劑催化熱解聚丙烯的熱重曲線Figure 1 Thermogravimetric curves of polypropylene cracking catalyzed by different catalysts

由圖1可以看出,無催化劑下,PP0.5熱解的溫度區(qū)間為(360～450) ℃。加入催化劑后,PP0.5的熱重曲線在約100 ℃有一處較明顯的失重,這是由于分子篩上吸附的水分揮發(fā)造成,隨后在高溫下的快速失重是PP0.5熱解導(dǎo)致。

由表1可以看出,加入催化劑后,PP0.5熱解的初始溫度和終止溫度降低,根據(jù)催化劑降低溫度的效果,對其進(jìn)行排序:Y>ReUSY>USY>MCM-41>Al-SBA-15>MOR>ZSM-5/38,Y型分子篩可以將PP0.5的熱解溫度區(qū)間降低至(255～380) ℃,ReUSY型分子篩可以將PP0.5的熱解溫度區(qū)間降低至(270～375) ℃,鑒于Y型分子篩在高溫下熱穩(wěn)定性不足,故選取ReUSY分子篩作為催化熱解體系的催化劑。

2.2 催化熱解性能評價

2.2.1 不同聚烯烴種類

在ReUSY催化劑催化下PP、LDPE、HDPE和PS熱解吸收強度在不同波數(shù)和時間下的三維紅外譜圖如圖2所示。

圖2 ReUSY催化熱解不同聚烯烴的三維紅外譜圖Figure 2 Three-dimensional infrared spectra of polymers catalytic pyrolysis by ReUSY

由圖2可以看出,吸收強度與熱解過程中逸出氣體的量成正相關(guān),聚烯烴熱解速率越快逸出氣體產(chǎn)物在紅外光譜中的吸收強度越強。不同聚烯烴塑料PP0.5、LDPE、HDPE和PS在ReUSY的催化作用下,催化熱解溫度:PP0.5為(270～375) ℃、LDPE為(295～425) ℃、HDPE為(295～420) ℃、PS為(285～415) ℃。聚烯烴具有三個強吸收波段,分別為(2 800～3 200) cm-1、(1 200～1 600) cm-1、(600～1 000) cm-1。吸收強度最大值出現(xiàn)在(2 800～3 200) cm-1處,該處為烷烴、烯烴的伸縮振動產(chǎn)生的信號。吸收強度次強區(qū)為(1 200～1 600) cm-1,只有很弱的信號出現(xiàn)在(600～1 000) cm-1。

2.2.2 不同溫度

不同溫度下ReUSY催化熱解聚丙烯的紅外譜圖如圖3所示。

圖3 ReUSY催化熱解聚丙烯(PP0.5)不同溫度下的FT-IR譜圖Figure 3 FT-IR spectra of PP0.5 catalytic pyrolysis by ReUSY at different temperature

由圖3可以看出,當(dāng)溫度由30 ℃升高至400 ℃,紅外譜圖在約270 ℃出現(xiàn)產(chǎn)物的吸收峰,表明PP0.5在270 ℃開始熱解,270 ℃為PP0.5熱解的初始溫度,溫度繼續(xù)升高,聚丙烯熱解產(chǎn)物峰逐漸增強,熱解速率加快,在325 ℃達(dá)到峰值,隨后吸收強度逐漸下降,在375 ℃基本消失,表明375 ℃為PP0.5的熱解終止溫度,這與PP0.5的熱重曲線測試結(jié)果一致。進(jìn)一步通過放大譜圖的不同波段(1 750～3 150) cm-1、(1 200～1 650) cm-1、(850～1 050) cm-1,可以發(fā)現(xiàn),聚丙烯熱解產(chǎn)物分為三大類,即烷烴(2 965 cm-1、2 881 cm-1、1 465 cm-1、1 382 cm-1、930 cm-1)、烯烴(1 465 cm-1、912 cm-1)和芳烴(1 628 cm-1、965 cm-1),其中以烷烴占比最多,芳烴占比最少[11]。

2.2.3 催化劑

為比較加入催化劑ReUSY前后聚烯烴的熱解產(chǎn)物差異,選取聚丙烯在熱解、催化熱解速率最快溫度處的紅外譜圖進(jìn)行對比,即450 ℃和325 ℃下的紅外譜圖,如圖4所示。

圖4 有無催化劑條件下聚丙烯(PP0.5)熱解的FT-IR譜圖Figure 4 FT-IR spectra of PP0.5 pyrolysis with catalyst and free of catalyst

由圖4可見,加入ReUSY后,聚丙烯熱解產(chǎn)物亞甲基-CH2(2 928 cm-1、2 860 cm-1)的吸收強度顯著降低,芳烴在3 081 cm-1、1 628 cm-1和965 cm-1處的吸收強度明顯降低,表明加入ReUSY后聚丙烯熱解產(chǎn)物中含-CH2的烷烴以及芳烴占比減少,ReUSY的加入可以改善聚烯烴的熱解產(chǎn)物分布。

2.3 催化熱解動力學(xué)

聚烯烴催化熱解動力學(xué)對于了解催化劑在聚烯烴熱解過程中的催化作用機理有重要作用。以聚丙烯為模型底物,采用Coats-Redfern模型對聚丙烯催化熱解過程不同階段的動力學(xué)特性進(jìn)行研究,探討ReUSY分子篩催化劑對聚烯烴熱解反應(yīng)活化能的影響以及反應(yīng)活化能與升溫速率、催化熱解溫度的關(guān)系。

不同升溫速率下ReUSY催化熱解PP0.5的TG及DTG曲線如圖5所示。

圖5 不同升溫速率下ReUSY催化熱解PP0.5的TG及DTG曲線Figure 5 TG and DTG curves of PP0.5 catalytic pyrolysis by ReUSY at different heating rate

由圖5的TG曲線可知,當(dāng)升溫速率增大時,催化熱解反應(yīng)的初始溫度和終止溫度升高,即升溫速率越快,催化熱解反應(yīng)的初始溫度和終止溫度越高,但催化熱解反應(yīng)的殘渣量基本相同。由DTG曲線可知,在不同升溫速率下均有2個失重峰值,在約100 ℃的峰為ReUSY催化劑上吸附的水分揮發(fā)形成[12],約300 ℃的峰為聚丙烯的失重峰,表明聚丙烯的催化熱解反應(yīng)是一步完成,聚丙烯催化熱解反應(yīng)可用一級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行研究[13]。

將催化熱解簡化為一級動力學(xué)反應(yīng)[14],Coats-Redfern模型方程可以表示為[10]:

ln[-ln(1-α)/T2]=ln(AR/βEa)-Ea/RT

式中,α為熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;T為熱解反應(yīng)溫度,K;A為指前因子;R為氣體常數(shù), 8.314 J·(mol·K)-1;β為升溫速率,K·min-1;Ea為反應(yīng)活化能。

當(dāng)催化熱解溫度升高時,轉(zhuǎn)化率增大,以ln[-ln(1-α)/T2]對1/T作圖(如圖6),對曲線進(jìn)行擬合,可通過截距和斜率求得活化能Ea和指前因子A(如表2)。

表2 ReUSY催化熱解聚丙烯動力學(xué)參數(shù)Table 2 Kinetic parameters of PP0.5 catalytic pyrolysis by ReUSY

由擬合結(jié)果可知,催化熱解各段的動力學(xué)擬合曲線相關(guān)系數(shù)接近1,表明聚丙烯催化熱解動力學(xué)符合一級動力學(xué)特征。由計算結(jié)果可知,聚丙烯催化熱解各階段的活化能不同,隨著催化熱解過程的進(jìn)行,活化能先升后降。當(dāng)催化熱解的升溫速率在(5～20) ℃·min-1之間變化時,催化熱解的平均活化能在(56.23～69.12) kJ·mol-1之間變化。與傳統(tǒng)的聚丙烯熱解過程相比[15-16],ReUSY催化熱解聚丙烯的活化能顯著降低,表現(xiàn)為催化熱解溫度的降低,表明ReUSY對聚烯烴類聚烯烴催化熱解有顯著的催化活性。

3 結(jié) 論

(1) 構(gòu)建了基于稀土型超穩(wěn)Y型分子篩催化劑的催化熱解體系,對多種聚烯烴塑料進(jìn)行催化熱解,表明催化劑的加入不僅可以顯著降低反應(yīng)活化能、降低反應(yīng)溫度,還可以降低產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率,改善產(chǎn)物分布。

(2) 通過將不同分子篩催化劑與聚烯烴進(jìn)行催化熱解實驗,采用熱重分析法分析催化熱解初始溫度、終止溫度以及積炭量,表明ReUSY在測試催化劑中具有最優(yōu)催化性能。

(3) 通過熱重-紅外聯(lián)用實時在線產(chǎn)物分析,加入ReUSY后聚烯烴的熱解初始溫度和終止溫度可顯著降低,同時反應(yīng)產(chǎn)物中芳烴與積炭量占比減少,產(chǎn)物中低碳烴產(chǎn)率增加。

(4) 采用Coats-Redfern法對催化熱解反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究,通過不同溫度下的線性升溫催化熱解實驗,得到催化熱解不同階段下的活化能,表明催化熱解反應(yīng)的平均活化能在(56.23～69.12) kJ·mol-1之間變化,與傳統(tǒng)熱解實驗相比,活化能顯著降低,表現(xiàn)為催化熱解反應(yīng)溫度顯著降低,催化劑對催化熱解反應(yīng)有顯著的催化活性。

(5) 基于稀土超穩(wěn)Y型分子篩催化劑的催化熱解體系在多種聚烯烴塑料的熱解中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,具有重要的應(yīng)用前景,可為塑料廢棄物的高效回收和資源利用提供新的解決方案。