雷 琳,柯秀裕,蘇水秀,劉 順,邱永健,任清剛,黎明杰,陳亞舉*,紀(jì)紅兵

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)學(xué)院,廣東 茂名 525000; 2.佳化化學(xué)(茂名)有限公司,廣東 茂名 525400;3.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 浙江綠色石化與輕烴轉(zhuǎn)化研究院,浙江 杭州 310014)

二氧化碳(CO2)減排和資源化利用是全球共同關(guān)注的熱點(diǎn)課題。CO2的捕集、利用和封存(CCUS)是目前實(shí)現(xiàn)碳資源人工循環(huán)的主流技術(shù)[1]。將捕獲的CO2作為一種安全和可再生碳一資源[2],通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為一系列高附加值的基礎(chǔ)化工原料、高分子材料或燃料等是實(shí)現(xiàn)CCUS策略的有效途徑[3-4]。

離子液體具有強(qiáng)的CO2親合性和吸附選擇性,故在CO2捕集和分離等方面的應(yīng)用得到飛速發(fā)展[5]。離子液體在選擇性富集和催化活化CO2的同時(shí),也作為反應(yīng)介質(zhì)增強(qiáng)CO2與其他底物的傳質(zhì),從而使反應(yīng)高效進(jìn)行。此外,離子液體設(shè)計(jì)的可調(diào)控性,能夠定向賦予離子液體任務(wù)特異性,使得離子液體相關(guān)材料在CO2捕集和催化轉(zhuǎn)化方面具有極大的優(yōu)勢[6]。因此,基于離子液體催化體系發(fā)展了一系列CO2參與的有機(jī)反應(yīng)[7-11]。如Lei Y等[12]報(bào)道了一系列新型2-吡啶酰胺功能化離子液體,在較低的CO2壓力和溫度、無金屬、無溶劑、無助催化劑的條件下,成功應(yīng)用于催化CO2與多種末端環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。盡管如此,離子液體作為均相催化體系依然存在催化劑回收與產(chǎn)物分離純化難的問題。因而,基于離子液體構(gòu)建多相催化材料具有迫切性。

多孔離子聚合物作為一類新興的多孔材料,集成了離子液體和多孔有機(jī)聚合物的優(yōu)勢,廣泛應(yīng)用于氣體儲存、分離和催化等領(lǐng)域。尤其多孔離子聚合物具有強(qiáng)CO2吸附能力[13-14]。豐富的多孔結(jié)構(gòu)也有利于CO2分子富集,反應(yīng)物與產(chǎn)物分子的傳質(zhì),進(jìn)而提高催化效率[15]。近年來,多孔離子聚合物在高效耦合CO2捕集與轉(zhuǎn)化方面已取得長足發(fā)展[16-19]。Sun課題組采用一鍋法制備了一種比表面積大、空隙豐富和活性位點(diǎn)豐富的吡啶基離子超交聯(lián)聚合物(Py-HCP-X,X=Cl,Br)[20]。Py-HCP-X比表面積最高達(dá)624 m2·g-1,CO2吸附量達(dá)1.72 mmol·g-1(0 ℃和0.1 MPa)。其中,Py-HCP-Br在無金屬、無助催化劑和無溶劑條件下對CO2環(huán)加成環(huán)氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。在120 ℃和2.0 MPa的CO2條件下反應(yīng)8 h,碳酸丙烯酯收率為97%,選擇性為99%。本課題組[21-23]在離子液體聚合物催化劑的制備及其催化CO2轉(zhuǎn)化方面也取得了一定進(jìn)展,然而所得聚合物大部分比表面積和孔隙率較低。

本文采用增加單體剛性的方式以改善離子液體聚合物的比表面積和孔隙率。雙(三苯基膦)氯化銨(PPNCl)在CO2環(huán)加成反應(yīng)中具有良好催化性能,且該分子中含有大量具有結(jié)構(gòu)剛性的苯環(huán)。因此,采用傅-克烷基化反應(yīng),以PPNCl為聚合單體構(gòu)建季銨型多孔超交聯(lián)離子聚合物催化劑(QA-PHIP)。為了克服傅-克烷基化反應(yīng)受PPNCl中缺電苯環(huán)的限制,加入聯(lián)苯作為共聚物單體。利用傅里葉變換紅外光譜儀、X射線光電子能譜儀、掃描電鏡、N2吸附-脫附和CO2吸附-脫附測試等對QA-PHIP進(jìn)行表征,將QA-PHIP作為多相催化劑應(yīng)用于CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與原料

二甲氧基甲烷(FDA,99%)、環(huán)氧氯丙烷(ECH,99.8%)、環(huán)氧丙烷(99.5%)、1,2-環(huán)氧丁烷(99%)、環(huán)氧溴丙烷(97%)、聯(lián)苯(99.5%),北京百靈威科技有限公司;雙(三苯基膦)氯化銨(PPNCl,98%)、氧化苯乙烯(98%),梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司;無水三氯化鐵(98%)、烯丙基縮水甘油醚(>99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;CO2(99.999%),茂名民興氣體有限公司;無水1,2-二氯乙烷(DCE)和其他試劑,安徽澤升科技有限公司,均為分析純。

1.2 催化劑制備

季銨型多孔超交聯(lián)離子聚合物的制備見圖1。室溫下,向120 mL的Schlenk管中加入雙(三苯基膦)氯化銨(2.5 mmol,1.435 1 g)、聯(lián)苯(2.5 mmol,0.385 5 g)的無水氯化鐵(40 mmol,6.4884 g)、無水1,2-二氯乙烷(25 mL)和二甲氧基甲烷(40 mmol,3.54 mL),置換氮?dú)?次后密封。在超聲條件下充分混合反應(yīng)物,將反應(yīng)體系置于80 ℃的恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束,冷卻至室溫,固體產(chǎn)物經(jīng)過濾后依次用大量四氫呋喃和甲醇洗滌3次。所得固體粉末在85 ℃下以甲醇為溶劑索氏提取24 h。最后,在60 ℃真空條件下干燥 24 h,即得目標(biāo)催化劑(QA-PHIP),收率為80.3%。元素分析:C(76.41%),H(5.36%),N(1.13%)。

圖1 季銨型多孔超交聯(lián)離子聚合物的制備Figure 1 Preparation of quaternary ammonium-based porous hypercrosslinked ionic polymer

1.3 催化劑表征

樣品中C、N和H含量在德國Elementar公司的Vario EL cube型元素分析儀上檢測。

樣品紅外光譜圖在美國賽默飛世爾公司的Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)上使用溴化鉀壓片法檢測,測試范圍(400～4 000) cm-1,分辨率4 cm-1。

樣品X射線光電子能譜(XPS)通過美國賽默飛世爾公司的ESCALAB 250能譜儀檢測,AlKα X射線,最終的電子結(jié)合能利用C1s峰(284.8 eV)校正。

樣品形貌和元素分布通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜(EDS-mapping)檢測,電子顯微鏡為日本日立公司Regulus8220,測試電壓200 kV。

X射線粉末衍射(PXRD)通過日本理學(xué)公司的UItima Ⅳ衍射儀檢測,2θ=5.0°～85.0°(25 ℃)。

樣品熱穩(wěn)定性通過德國耐馳公司的209 F3 Tarsus熱重分析儀在氮?dú)夥諊聶z測,10 ℃·min-1。

樣品N2吸附-脫附于液氮溫度下在美國麥克儀器公司ASAP 2460全自動吸附儀上進(jìn)行,測試前樣品在130 ℃條件下預(yù)處理10 h。

比表面積通過BET模型檢測。

孔徑分布由非局域密度泛函理論(NLDFT)分析得到。0或25 ℃條件下,樣品二氧化碳和氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)在美國麥克儀器公司ASAP 2020物理吸附儀上進(jìn)行。

樣品氣相色譜分析在日本島津公司GC 2030氣相色譜儀上進(jìn)行,采用氫火焰(FID)檢測器,程序升溫法,使用Rtx-5(30 m × 0.32 mm×0.25 μm)毛細(xì)管柱。

樣品共振核磁測試在德國布魯克公司的AVANCE Ⅲ HD 400核磁共振波譜儀上進(jìn)行,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

1.4 催化劑性能測試

在室溫下向10 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入環(huán)氧氯丙烷(0.278 g)、DMF(0.02 mL)和催化劑(15 mg)。密封后,用純CO2置換3次,再充入一定壓力的CO2。然后,將反應(yīng)釜置于120 ℃的恒溫磁力攪拌器中,反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束,將反應(yīng)釜冷卻至室溫后置于冰水浴中進(jìn)一步冷卻,緩慢釋放剩余的CO2。向反應(yīng)釜中加入乙酸乙酯(5 mL),離心分離催化劑,上清液加入一定量聯(lián)苯為標(biāo)準(zhǔn)物后利用GC-2030氣相色譜儀進(jìn)行分析,計(jì)算選擇性、轉(zhuǎn)化率和收率。利用核磁共振波譜儀定性分析產(chǎn)物,如氯甲基二氧雜戊環(huán)酮:1H NMR(CDCl3,400 MHz,25 ℃,TMS)δ=4.98-5.04(m,1H,CH-CH2),4.59-4.63(t,J=8 Hz,1H,ring CH2),4.40-4.44(dd,J=8 Hz,4 Hz,1H,ring CH2),3.72-3.84(m,2H,CH2-Cl);13C NMR (CDCl3,101 MHz,25 ℃,TMS)δ=154.35,74.38,67.00,43.86)。回收的催化劑經(jīng)四氫呋喃和甲醇清洗并干燥后直接用于下一次反應(yīng)。低濃度CO2條件下,催化性能測試操作同上,只需將純CO2換成混合氣(體積分?jǐn)?shù)15%CO2+85%N2)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR和XPS

對聚合物催化劑QA-PHIP進(jìn)行溶解性測試,發(fā)現(xiàn)樣品均不溶于水和常見有機(jī)溶劑中。QA-PHIP能夠在空氣氛圍中長時(shí)間存放。由此可知,PPNCl在聚合過程中形成了穩(wěn)定的高交聯(lián)結(jié)構(gòu)。利用FTIR和XPS對樣品進(jìn)行化學(xué)組成分析(如圖2)。

圖2 PPNCl和QA-PHIP的 FTIR譜圖(a)及QA-PHIP的XPS譜圖(b)Figure 2 FTIR spectra of QA-PHIP and PPNCl(a),XPS spectrum of QA-PHIP(b)

2.2 SEM和EDS

圖3為QA-PHIP的SEM和EDS照片。由圖3(a)和(b)可以看出,QA-PHIP呈現(xiàn)出較規(guī)則堆積的球狀形貌,粗糙表面表明樣品具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)。由QA-PHIP的元素分布圖可以看出,來源于單體PPNCl中N、P和Cl在聚合物框架中均勻分散[圖3(c)]。

圖3 QA-PHIP的SEM和EDS照片F(xiàn)igure 3 SEM images and EDS mapping of QA-PHIP

2.3 PXRD和TGA

QA-PHIP的PXRD譜圖和TGA曲線如圖4所示。從QA-PHIP在室溫下的PXRD譜圖可以看出,無明顯的衍射峰,表明該聚合劑以無定形方式聚合而成,而在2θ=20°的寬衍射峰可能是芳香結(jié)構(gòu)的π-π堆積導(dǎo)致[28]。進(jìn)一步將制備的催化劑進(jìn)行熱重分析,從TGA曲線可以看出,該聚合物催化劑在N2條件下初始分解溫度約190 ℃,表明該聚合物具有較好的熱穩(wěn)定性,完全可滿足后續(xù)催化條件要求。

圖4 QA-PHIP的 PXRD 譜圖和TGA曲線Figure 4 PXRD pattern and TGA curve of QA-PHIP

2.4 N2吸附-脫附和NLDFT孔徑

圖5為QA-PHIP的N2吸附-脫附等溫曲線和NLDFT孔徑分布。從圖5可以看出,QA-PHIP的N2吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅰ型和Ⅳ型曲線,表明樣品為微介孔材料。在相對壓力<0.01區(qū)域,明顯出現(xiàn)一段急劇上升的吸附曲線,表明聚合物中存在大量微孔;而在相對壓力較高區(qū)域出現(xiàn)明顯的回滯環(huán),是樣品中少量介孔和大孔的貢獻(xiàn)。采用BET模型對其吸附曲線進(jìn)行計(jì)算,得出QA-PHIP的比表面積為903.7 m2·g-1,孔容為0.629 cm3·g-1,其中微孔比表面積和孔容分別為485.0 m2·g-1和0.205 cm3·g-1。高比表面積有利于活性位點(diǎn)在聚合物孔道中充分暴露。根據(jù)密度泛函理論分析(NLDFT)方法得出樣品孔徑主要分布在(0.7～0.8) nm和(1.1～3.4) nm,這一結(jié)果與N2吸附-脫附曲線一致,表明該聚合物具有豐富的等級孔結(jié)構(gòu)。在催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中,微孔有利于CO2富集于活性位點(diǎn)周圍,而介孔和大孔則有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散傳輸。

圖5 QA-PHIP的N2吸附-脫附等溫曲線和NLDFT孔徑分布Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherm and NLDFT pore distribution of QA-PHIP

2.5 吸附曲線、選擇吸附和等量吸附熱

圖6為QA-PHIP在0 ℃和25 ℃的CO2或N2吸附曲線、CO2-N2選擇吸附曲線和CO2等量吸附熱。

圖6 (a)QA-PHIP在0 ℃和25 ℃的CO2或N2吸附曲線、(b)CO2-N2選擇吸附曲線和(c)CO2等量吸附熱Figure 6 CO2 or N2 sorption isotherms at 0 and 25 ℃ (a), adsorption selectivity of CO2 over N2 for QA-PHIP (b) and isosteric heat of CO2 adsorption(c)

從圖6(a)可見,在0.1 MPa壓力下,0 ℃和25 ℃時(shí)QA-PHIP的CO2吸附量分別為52.1 cm3·g-1和31.5 cm3·g-1。QA-PHIP具有較強(qiáng)CO2捕集能力主要原因可能為:(1) CO2是一種酸性氣體,框架中含有氮原子和氧原子,使得 CO2與框架通過酸堿相互作用而吸附富集;(2) 豐富的微孔結(jié)構(gòu)有利于CO2的富集。此外,從QA-PHIP的CO2等溫吸附曲線可以看出,在(0～0.1) MPa壓力下,其吸附量還未達(dá)到飽和,若繼續(xù)增大壓力,CO2吸附量也會隨著增加。

從圖6(a)還可以看出,在0 ℃和0.1 MPa條件下,QA-PHIP的N2吸附量僅為4.92 cm3·g-1,遠(yuǎn)小于同條件下CO2吸附量,表明QA-PHIP具有明顯的CO2選擇吸附性。利用亨利定律(Henry’s law),將0 ℃下所得QA-PHIP的CO2和N2吸附曲線在低壓下的擬合斜率相比,計(jì)算出該聚合物的CO2/N2選擇吸附比為21.7[圖6(b)]。QA-PHIP框架中雜原子能夠和具有較大四極距的CO2(-1.4×10-39C m2)分子與聚合物產(chǎn)生更強(qiáng)的相互作用,進(jìn)而導(dǎo)致聚合物優(yōu)先吸附CO2[29-30]。為了進(jìn)一步了解CO2分子與聚合物之間相互作用,利用Clausius-Clapeyron方程計(jì)算聚合物催化劑的CO2等量吸附熱(Qst)。

從圖6(c)可知,在低CO2覆蓋下,QA-PHIP的Qst值為28.8 kJ·mol-1。中等的Qst值表明CO2分子與聚合物之間中等強(qiáng)度的物理吸附作用,同時(shí)CO2的脫附過程也只需要消耗較低的能量,更利于其催化轉(zhuǎn)化[31-32]?；谏鲜龇治?可以推測該聚合物豐富的多級孔結(jié)構(gòu)、較高的CO2吸附量和一定的CO2/N2選擇吸附性能將極大促進(jìn)CO2的催化轉(zhuǎn)化過程。

2.6 催化性能評價(jià)

2.6.1 催化劑種類

以環(huán)氧氯丙烷(ECH)和CO2通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯(氯甲基二氧雜戊環(huán)酮)為模型反應(yīng),在溫和條件下考察不同催化劑的催化性能。在ECH為3.0 mmol、催化劑15 mg、120 ℃、初始CO2壓力1.0 MPa和DMF為0.02 mL條件下,不同催化劑催化環(huán)氧氯丙烷與CO2合成氯甲基二氧雜戊環(huán)酮的反應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1 不同催化劑催化環(huán)氧氯丙烷與CO2合成氯甲基二氧雜戊環(huán)酮的反應(yīng)結(jié)果Table 1 Synthesis of 4-chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one from CO2 with epichlorohydrin using various catalysts

由表1可以看出,在120 ℃和1.0 MPa條件下,不加入任何催化劑時(shí),反應(yīng)12 h僅得到氯甲基二氧雜戊環(huán)酮收率10.7%。在相同條件下,加入7 mg的單體QA(PPNCl)時(shí),幾乎全部ECH轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物氯甲基二氧雜戊環(huán)酮。當(dāng)加入15 mg的QA-PHIP時(shí),反應(yīng)12 h,即可獲得99.6%的ECH轉(zhuǎn)化率和97.3%的產(chǎn)物收率。以稀釋的CO2(體積分?jǐn)?shù)15%CO2+85%N2)為原料,在120 ℃和 3.0 MPa 壓力下反應(yīng)18 h,獲得93.2%的ECH轉(zhuǎn)化率和88.6%的產(chǎn)物收率。表明該催化體系在轉(zhuǎn)化工業(yè)氣體中低濃度的 CO2具有一定的潛力。以上結(jié)果表明,多相催化體系在CO2環(huán)加成反應(yīng)中具有高活性和選擇性。原因主要是由于催化劑框架中微孔結(jié)構(gòu)和雜原子使得CO2分子大量富集于活性位點(diǎn)附近以及多級孔結(jié)構(gòu)有利于原料與底物的傳質(zhì)、擴(kuò)散所致。

2.6.2 反應(yīng)溫度

以環(huán)氧氯丙烷為模型底物,在15 mg的QA-PHIP、0.02 mL的DMF、1.0 MPa的CO2和反應(yīng)時(shí)間12 h條件下,考察反應(yīng)溫度對CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖7所示。

圖7 應(yīng)溫度對CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的影響Figure 7 Effects of temperature on cycloaddition of ECH with CO2

從圖7可以看出,催化劑活性受反應(yīng)溫度影響強(qiáng)烈,升高反應(yīng)溫度可大大提高該反應(yīng)的效率。隨著反應(yīng)溫度從80 ℃升至120 ℃,環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率從5.1%升至98.7%,繼續(xù)升高溫度至130 ℃,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率無明顯提升。

2.6.3 催化劑用量

催化劑用量對CO2環(huán)加成反應(yīng)的影響如圖8所示。從圖8可以看出,隨著催化劑QA-PHIP用量從5 mg增加到15 mg,ECH轉(zhuǎn)化率增加,從39.8%提高至99.6%。進(jìn)一步增加QA-PHIP用量至25 mg 時(shí),導(dǎo)致環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率略有下降。這可能是由于該反應(yīng)條件下過量催化劑分散不良導(dǎo)致傳質(zhì)受限。

圖8 催化劑用量對CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的影響Figure 8 Effects of catalyst dosage on cycloaddition of ECH with CO2

2.6.4 CO2壓力

CO2壓力對環(huán)加成反應(yīng)的影響如圖9所示。

圖9 CO2壓力對CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的影響Figure 9 Effects of CO2 pressure on cycloaddition of ECH with CO2

從圖9可以看出,當(dāng)CO2壓力由0.5 MPa增加至1.0 MPa 時(shí),反應(yīng)速率隨著壓力增大而加快。進(jìn)一步增大壓力至2.0 MPa,環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率反而稍有降低。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因可能是,在壓力較低范圍內(nèi),CO2在反應(yīng)物中的溶解度隨壓力上升而增大,從而增強(qiáng)氣-液傳質(zhì)效率,使得反應(yīng)速率加快。然而,繼續(xù)加大CO2壓力后,其溶解度進(jìn)一步增大可能導(dǎo)致ECH濃度下降,影響該液相催化反應(yīng)效率[33]?？傮w來看,在所考察CO2壓力變化范圍內(nèi),環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率受其影響相對較小。QA-PHIP在較低壓力條件下的催化反應(yīng)效率較高,在0.5 MPa下氯環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)90.1%,表明該多孔催化劑在提高反應(yīng)性能方面具有明顯優(yōu)勢。

2.6.5 反應(yīng)時(shí)間

在120 ℃、1.0 MPa的CO2和15 mg的QA-PHIP條件下,反應(yīng)的時(shí)間的動力學(xué)曲線如圖10所示。從圖10可以看出,反應(yīng)起始10 h內(nèi),隨著反應(yīng)時(shí)間的推移,環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率隨之持續(xù)增加,達(dá)到91.8%。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,反應(yīng)速率下降,至12 h反應(yīng)基本完成,此時(shí)ECH轉(zhuǎn)化率為99.6%。重要的是,整個環(huán)加成反應(yīng)過程中,很少有副產(chǎn)物生成。

圖10 反應(yīng)時(shí)間對CO2與ECH環(huán)加成反應(yīng)的影響Figure 10 Effects of time on cycloaddition of ECH with CO2

2.7 反應(yīng)普適性

鑒于多相催化劑QA-PHIP在模型反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能,在反應(yīng)物3.0 mmol、QA-PHIP為15 mg,DMF為0.02 mL,反應(yīng)壓力1.0 MPa和反應(yīng)溫度120 ℃條件下,考察其在催化不同官能化環(huán)氧化物(如環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、烯丙基縮水甘油醚和環(huán)氧苯乙烷)與CO2發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)的普適性,結(jié)果如表2所示。由表2可以看出,該催化體系具有較好的官能團(tuán)容忍性,能夠適用于催化轉(zhuǎn)化含不同取代基的末端烯烴環(huán)氧化物為相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯。顯然,這些底物的反應(yīng)活性受到其結(jié)構(gòu)影響較大。與含烷基取代基的環(huán)氧化物相比,環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧溴丙烷為反應(yīng)物時(shí),12 h內(nèi),幾乎全部轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。這可能歸因于溴甲基或氯甲基的吸電子作用,吸電子基團(tuán)增強(qiáng)了三元環(huán)中亞甲基碳的缺電性,更易于被催化劑中的親核Cl-進(jìn)攻[34]。以環(huán)氧苯乙烷為反應(yīng)物時(shí),反應(yīng)36 h可獲得74.2%轉(zhuǎn)化率,明顯低于1,2-環(huán)氧丙烷的轉(zhuǎn)化率,這可能是由于其龐大結(jié)構(gòu)位阻效應(yīng)所致。同時(shí),苯基電子效應(yīng)可能導(dǎo)致催化劑中Cl-對三元環(huán)中取代最多的碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻[23]。

表2 QA-PHIP催化CO2與不同環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)結(jié)果Table 2 Results of the cycloaddition reaction of CO2 with various epoxides over QA-PHIP

2.8 重復(fù)性

考慮到催化劑QA-PHIP的多相性以及催化劑循環(huán)使用在工業(yè)應(yīng)用中的重要性。進(jìn)一步在最優(yōu)反應(yīng)條件下測試了QA-PHIP在催化環(huán)氧氯丙烷與CO2反應(yīng)生成氯甲基二氧雜戊環(huán)酮反應(yīng)中的重復(fù)使用性能。可通過離心或過濾、洗滌和干燥等簡單操作進(jìn)行再生。在3.0 mmol環(huán)氧氯丙烷、15 mg的QA-PHIP催化劑、0.02 mL的DMF、CO2壓力1.0 MPa、反應(yīng)溫度120 ℃和反應(yīng)時(shí)間12 h條件下,QA-PHIP的重復(fù)性測試數(shù)據(jù)如圖11所示。從圖11可以看出,QA-PHIP重復(fù)使用5次后,催化活性沒有顯著變化,且選擇性超過95%。表明在該反應(yīng)體系中,所開發(fā)的聚合物催化劑QA-PHIP具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

圖11 QA-PHIP的重復(fù)性測試Figure 11 Reuse performance testing of QA-PHIP

3 結(jié) 論

(1) 通過傅-克烷基化反應(yīng)制備了季銨型多孔超交聯(lián)離子聚合物催化劑(QA-PHIP),分析表明,QA-PHIP具有高比表面積、良好的CO2富集能力和CO2/N2選擇吸附性能。

(2) 在CO2與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)中,得益于框架中高度分散和充分暴露的活性位以及介孔加速反應(yīng)物、產(chǎn)物分子傳質(zhì)擴(kuò)散作用,QA-PHIP表現(xiàn)出良好的催化活性與選擇性。在120 ℃和1.0 MPa條件下反應(yīng)12 h,環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)99.6%,目標(biāo)產(chǎn)物收率為97.3%。

(3) QA-PHIP能夠?qū)崿F(xiàn)低濃度CO2捕集與高效催化轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯,以稀釋的CO2(體積分?jǐn)?shù)15%CO2+85%N2)為原料,在120 ℃和3.0 MPa條件下反應(yīng)18 h,可獲得93.2%環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率和88.6%產(chǎn)物收率。

(4) QA-PHIP展現(xiàn)出良好的底物普適性,且重復(fù)使用5次后,活性和選擇性無明顯下降。