范凌達(dá)，汪紅亮

(浙江衛(wèi)星能源有限公司，浙江 嘉興 314200)

0 引言

丙烷脫氫裝置的液相產(chǎn)品一般會(huì)采用物理脫水的方式來干燥產(chǎn)品，多數(shù)是運(yùn)用分子篩來進(jìn)行水的吸附脫除。本文主要對(duì)丙烷脫氫裝置中的液相產(chǎn)品脫水不佳的問題進(jìn)行了分析，并提出對(duì)應(yīng)的處理方法。

1 丙烷脫氫工藝流程

本次研究以某企業(yè)的丙烷脫氫裝置為例，該裝置采用流動(dòng)床反應(yīng)器，即在脫氫反應(yīng)之后，產(chǎn)品氣先經(jīng)過壓縮，再經(jīng)過冷凝，變?yōu)橐合喈a(chǎn)品后進(jìn)入到干燥床進(jìn)行干燥，最終得到滿足標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品。該裝置干燥床裝填的干燥劑是3A 分子篩，其能滿足干燥要求，并且單臺(tái)干燥床連續(xù)在線時(shí)間約為48 h。丙烷脫氫的液相產(chǎn)品干燥處理共包含兩臺(tái)干燥床，分別位于吸附步驟和再生步驟。當(dāng)再生步驟完成后，等待穿透切出再進(jìn)入吸附步驟，干燥床出口的水分超標(biāo)時(shí)再進(jìn)入再生步驟，因此該程序包含再生和干燥兩部分。其中再生程序會(huì)按照順控程序使3A 分子篩恢復(fù)吸附能力，其包括隔離、排液、泄壓、吹掃、升溫、恒溫、降溫、充液以及切換等，液相進(jìn)料是從最下部位置的床層進(jìn)入，再從上部位置床層流出，再生時(shí)則相反，由上部進(jìn)下部出[1]。

2 丙烷脫氫裝置中液相產(chǎn)品脫水問題的原因

2.1 3A 分子篩床層具有缺陷

通過分析得知，丙烷脫氫裝置中液相產(chǎn)品的干燥過程出現(xiàn)脫水不佳的情況，其原因之一是3A 分子篩床層具有缺陷。此次研究的裝置中干燥床高度為7.55 m、直徑約為0.75 m、液相產(chǎn)品溫度為16 ℃、壓力為1.15 MPa、每小時(shí)處理量達(dá)4.4 t。再生程序中使用氣相丙烷來再生分子篩，其設(shè)置溫度為250 ℃、壓強(qiáng)為0.1 MPa，在投入運(yùn)行約7 個(gè)月后更換成3A 分子篩，隨后發(fā)現(xiàn)干燥床的床層壓差異常升高，干燥床出口的液相產(chǎn)品的水含量上升，表明干燥床效果不佳，分子篩床層壓差及物料干燥后的水含量變化情況如圖1 所示。其初始投入使用的壓差值為18.85 kPa，逐步提高到滿量程330 kPa。而干燥床出口的液相產(chǎn)品水含量從0.12 μg/g逐漸升高至3.32 μg/g。在進(jìn)行分子篩更換時(shí)發(fā)現(xiàn)其床層底部位置的分子篩出現(xiàn)板結(jié)及粉化現(xiàn)象。

圖1 分子篩床層壓差及物料干燥后的水含量變化情況

2.2 3A 分子篩出現(xiàn)粉化現(xiàn)象

干燥床中的3A 分子篩出現(xiàn)粉化現(xiàn)象是造成干燥床吸附能力下降、液相產(chǎn)品水含量超標(biāo)的直接原因，這種情況的出現(xiàn)主要受到3 個(gè)方面的影響：

第一，分子篩本身理化性能的影響。該公司采用的是球形3A 分子篩，其直徑為1.6～2.5 mm，抗壓強(qiáng)度為28 N，質(zhì)量確認(rèn)合格。該分子篩從理化性質(zhì)來看，較親和極性分子，尤其是一些不飽和且較小的極性分子，其不飽和程度越高，極性越強(qiáng)，分子篩產(chǎn)生的吸附作用就越強(qiáng)。而水作為極性分子，很容易被分子篩吸附，因此分子篩具有較好的吸水性。在丙烷脫氫工藝中，液相產(chǎn)品的組成成分包含丁烯、丙烷、丙烯、甲烷、丁烷、H2S、C2、C5+以及水等[2]，如表1 所示。分子篩上方的分液罐可以將物料中的明水與其他進(jìn)料物質(zhì)分離，但在分液罐的水分離效果不佳時(shí)，過多的水分直接進(jìn)入分子篩，造成分子篩超出最大吸附值而出現(xiàn)粉化問題。

第二，硫化氫物質(zhì)的影響。分子篩本身會(huì)受到一些有害雜質(zhì)的影響，如氨氣、二氧化硫、氮?dú)?、氯化氫、氯氣以及硫化氫等，而液相產(chǎn)品中含有一定量的硫化氫，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10 μg/g，會(huì)毒害分子篩。分子篩本身為晶體形式，其構(gòu)成物質(zhì)包括硅酸鹽和堿金屬，通常情況下分子篩的吸附能力與其本身的堿性有關(guān)，對(duì)于吸附性較強(qiáng)的分子篩其堿性也較強(qiáng)，而硫化氫容易與堿性物質(zhì)相結(jié)合，因此分子篩會(huì)對(duì)硫化氫產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。再生程序中雖然會(huì)將硫化氫脫附，但是分子篩本身的晶體間空隙已在化學(xué)反應(yīng)的影響下發(fā)生不可逆的變化，進(jìn)而造成分子篩粉化。

第三，再生程序的影響。在分子篩吸附水達(dá)到飽和狀態(tài)后，會(huì)進(jìn)入到再生程序中，該程序主要是促進(jìn)分子篩干燥床進(jìn)行頂部泄壓和底部排液。分子篩床層的下部位置會(huì)受到液相進(jìn)產(chǎn)品的影響，其實(shí)際運(yùn)行時(shí)的床層溫度通常會(huì)較低，約為-2.0 ℃，另外，在進(jìn)料時(shí)干燥床床層還會(huì)產(chǎn)生一些很容易發(fā)生氣化反應(yīng)的物質(zhì)，如丙烷、丙烯等，會(huì)進(jìn)一步吸收熱量并降低溫度，而分子篩在處于吸附飽和狀態(tài)時(shí)通常會(huì)帶有一些明水，若溫度下降至冰點(diǎn)，水凝結(jié)成冰而體積變大。由于3A 分子篩中分子篩和黏結(jié)劑兩者的膨脹系數(shù)不相同，因此在水結(jié)冰之后，分子篩表面很可能出現(xiàn)裂縫，處在較大壓力時(shí)會(huì)發(fā)生粉化作用。

2.3 3A 分子篩出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象

3A 分子篩出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象也會(huì)導(dǎo)致脫水不佳的情況發(fā)生。研究表明，分子篩出現(xiàn)板結(jié)的原因是其對(duì)于動(dòng)態(tài)水的吸附效果會(huì)隨著烯烴含量的增加而逐漸下滑，進(jìn)而導(dǎo)致分子篩表面出現(xiàn)積炭情況，堵塞晶體內(nèi)部空隙，致使板結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)。此外，在液相進(jìn)料過程中會(huì)有部分烯烴與C5+ 發(fā)生重組，并且在進(jìn)入到分子篩再生程序時(shí)溫度會(huì)快速升高，可達(dá)到250 ℃，重組成分中會(huì)有部分烯烴沒有從干燥床床層中完全排出，導(dǎo)致晶體間空隙出現(xiàn)結(jié)焦，也會(huì)造成板結(jié)現(xiàn)象，而且隨著再生次數(shù)的增加，板結(jié)現(xiàn)象會(huì)越來越嚴(yán)重。

2.4 3A 分子篩短期內(nèi)進(jìn)水壓差升高

該丙烷脫氫裝置在運(yùn)行后，發(fā)現(xiàn)其干燥床壓差從正常值快速上升到滿量程330 kPa，對(duì)壓差測(cè)量表進(jìn)行檢查后，并未發(fā)現(xiàn)異常情況，隨后對(duì)干燥床的床層做排液處理，發(fā)現(xiàn)其中含有大量明水，因此可判斷分子篩上方的分液罐出現(xiàn)了液位計(jì)失真現(xiàn)象，造成了干燥床短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入大量水分，導(dǎo)致3A 分子篩進(jìn)水壓差升高，出現(xiàn)脫水不佳問題，將其中的明水排出后，其壓差仍沒有下降到正常標(biāo)準(zhǔn)。之后，將再生程序的恒溫時(shí)間延長至5 h，再生溫度提高至260 ℃，經(jīng)過約三個(gè)周期的分子篩再生后，其床層水壓差變?yōu)檎Ｖ?，分子篩本身的吸附性也有所恢復(fù)，表明了3A 分子篩發(fā)生粉化作用的過程較緩慢，若在床層進(jìn)水后立即處理，則能有效控制壓差的變化。

3 丙烷脫氫裝置中液相產(chǎn)品脫水問題的處理措施

3.1 對(duì)3A 分子篩裝填進(jìn)行優(yōu)化

針對(duì)丙烷脫氫裝置在液相產(chǎn)品干燥工藝中出現(xiàn)的脫水不佳的問題，可以對(duì)3A 分子篩的裝填方案實(shí)施優(yōu)化。對(duì)于本文研究的丙烷脫氫裝置來說，主要是對(duì)分子篩床層頂部進(jìn)行優(yōu)化，將之前的預(yù)留空間縮減到50 mm，盡量限制分子篩在空間內(nèi)的活動(dòng)，降低其流動(dòng)性，以減少脫水不佳的問題出現(xiàn)。通過分析發(fā)現(xiàn)，硅膠材料具有較強(qiáng)的吸水性，但其脫水特性與分子篩相比較差，因此，考慮到裝置液相進(jìn)料過程中會(huì)帶有大量水分，為了使其液相進(jìn)料更為順利，可以使用吸水硅膠材料來增填干燥床床層的瓷球上部位置，所鋪填的硅膠厚約為1 000 mm。在丙烷脫氫產(chǎn)品的干燥過程中，會(huì)先通過吸水硅膠床層，使料中的水分被吸收帶走，進(jìn)行第一次脫水處理，之后進(jìn)入到分子篩床層，實(shí)現(xiàn)深度脫水處理。增設(shè)的吸水硅膠材料可以吸附進(jìn)入分子篩床層的大部分水分，從而避免分子篩出現(xiàn)粉化情況，完善了分子篩床層的缺陷，具體優(yōu)化后的3A 分子篩裝填結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

圖2 優(yōu)化后的分子篩裝填結(jié)構(gòu)

3.2 規(guī)范3A 分子篩的日常操作

首先，對(duì)裝置的分子篩再生程序操作進(jìn)行調(diào)整。第一，保證分子篩再生程序可以適當(dāng)將排液時(shí)間延長，即裝置的自動(dòng)排液結(jié)束后，對(duì)干燥床的低點(diǎn)再次實(shí)施手動(dòng)排液處理，以此來保證液相進(jìn)料之后干燥床內(nèi)部的液體能夠完全排出，這樣在泄壓過程中，干燥床的底部溫度不會(huì)大幅下降，避免了溫度低于水的冰點(diǎn)而出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象；第二，適當(dāng)延長再生程序中分子篩的吹掃時(shí)間，可以由原本的1 h 調(diào)整為2 h，增強(qiáng)吹掃有助于3A 分子篩有效降低烯烴殘留以及重組的含量，還能夠避免高溫狀況下分子篩出現(xiàn)大量結(jié)焦現(xiàn)象，以此來減少分子篩板結(jié)情況的出現(xiàn)，控制液相產(chǎn)品脫水；第三，對(duì)分子篩的升溫與降溫速率加以控制，再生程序中原本的溫度升高或降低速率約為50 ℃/h，在優(yōu)化調(diào)整后將其控制在30 ℃/h，以免溫度變化速率過快導(dǎo)致床層溫度不均而出現(xiàn)分子篩粉化[3]。

其次，為了延長分子篩結(jié)構(gòu)的使用壽命，除了選擇合適的分子篩外，還需對(duì)通過分子篩的物料質(zhì)量進(jìn)行把控，避免物料中含有過多酸性雜質(zhì)而損害分子篩。同時(shí)，在分子篩使用的日常操作中，也需監(jiān)測(cè)丙烷脫氫裝置中液相進(jìn)料時(shí)的硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其不應(yīng)超過3 μg/g。經(jīng)過優(yōu)化處理后，3A 分子篩的粉化、板結(jié)等問題的出現(xiàn)概率都有所下降，分子篩的使用壽命也得到延長。

4 結(jié)語

綜上所述，丙烷脫氫工藝生產(chǎn)流程中液相產(chǎn)品干燥是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，而該環(huán)節(jié)很容易出現(xiàn)脫水不佳的問題，這與相關(guān)裝置的性質(zhì)有關(guān)。由本文分析可知，丙烷脫氫裝置液相產(chǎn)品脫水問題產(chǎn)生的原因包括：3A 分子篩床層具有缺陷，3A 分子篩出現(xiàn)粉化情況，3A 分子篩出現(xiàn)板結(jié)情況，3A 分子篩短期內(nèi)進(jìn)水壓差升高等，并對(duì)這些問題進(jìn)行了一定的操作優(yōu)化，包括分子篩的裝填結(jié)構(gòu)和操作程序。