方飛，方永豪，張平利

(1.江西盛源新材料有限公司，江西 贛州 341500；2.中原工學(xué)院，河南 鄭州 450007；3.濮陽市市政設(shè)施管理處，河南 濮陽 457000)

0 引言

NMP 全稱N-甲基-2-吡咯烷酮，是一種重要的有機(jī)溶劑，在鋰電池、化學(xué)工業(yè)、半導(dǎo)體等眾多應(yīng)用領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)NMP 溶劑連續(xù)節(jié)能生產(chǎn)工藝具有重要意義，不僅有助于提高生產(chǎn)效率，還能降低能源消耗，減少環(huán)境污染，降低生產(chǎn)成本，并實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。NMP 在航空航天、軍工、電子等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，我國多所科研機(jī)構(gòu)都對(duì)NMP 溶劑進(jìn)行了研發(fā)攻堅(jiān)，但在聚合工藝、溶劑回收等方面的關(guān)鍵技術(shù)仍有很大的提升空間[1]，并且由于其高昂的制造費(fèi)用，導(dǎo)致了我國本土市場(chǎng)的開拓以及工業(yè)化生產(chǎn)的困難。但是經(jīng)過政府的大力扶持以及科研工作者的不懈努力，NMP 的持續(xù)高能效制造技術(shù)在近幾年取得了很大進(jìn)展。

1 項(xiàng)目概況

NMP 下游應(yīng)用集中性較高，其表現(xiàn)在以鋰離子電池為代表的電動(dòng)汽車的動(dòng)力電池和導(dǎo)電劑、太陽能和風(fēng)能發(fā)電儲(chǔ)能裝置、儲(chǔ)能電池的生產(chǎn)制造，在新材料產(chǎn)業(yè)中，其主要用于芳綸、聚苯醚腈等聚合物材料的生產(chǎn)制造。本項(xiàng)目所研制的“高純NMP 有機(jī)溶劑連續(xù)高效制備技術(shù)”，可在連續(xù)制備中將其純度提高到99.99%，并能達(dá)到節(jié)約能源、減少環(huán)境污染的目的。本項(xiàng)目研制的NMP 產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)世界領(lǐng)先水平，主要面向全球的鋰電、絕緣材料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)領(lǐng)域的高端市場(chǎng)。伴隨著科技的發(fā)展和技術(shù)的不斷提高，電子化學(xué)品對(duì)所用原材料的全產(chǎn)業(yè)鏈品質(zhì)提出了更高的需求，因此，傳統(tǒng)的制造過程已無法適應(yīng)新能源和新材料產(chǎn)業(yè)的有關(guān)需求，需要進(jìn)一步提高產(chǎn)品的品質(zhì)和效率。

2 連續(xù)生產(chǎn)工藝

在NMP 合成中，絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用1,4-丁二醇(BDO)脫氫制取GBL 后，再通過氨化縮合制備NMP 的工藝路線。三菱化學(xué)采用順酐加氫生產(chǎn)GBL，再氨化縮合得到NMP。

NMP 工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)現(xiàn)較早，生產(chǎn)工藝成熟，目前世界范圍內(nèi)NMP 生產(chǎn)的工業(yè)化技術(shù)路線主要是GBL 和一甲胺縮合制NMP。該反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)條件不同，可分為無催化反應(yīng)和催化反應(yīng)，前者是大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)采用的生產(chǎn)工藝。GBL 和一甲胺無催化劑縮合制NMP 是E.Spath 等于1936 年開發(fā)，后被德國BASF和美國GAF 公司率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是目前運(yùn)用最普遍的NMP 生產(chǎn)技術(shù)[2]。由于無催化NMP 生產(chǎn)工藝往往需要較高的溫度、壓力，對(duì)設(shè)備要求較高，能耗高，而催化劑的使用可降低反應(yīng)條件，節(jié)約能源，因此，近年來國內(nèi)外許多研究人員開始關(guān)注催化劑在該過程中的作用。2008 年韓國梨樹化學(xué)采用ZSM 分子篩催化合成技術(shù)，在一定程度上降低了反應(yīng)條件。國內(nèi)中石化采用Cu-Zn-Cr-Zr 作催化劑催化BDO 脫氫氨化制NMP 的工藝技術(shù)。催化工藝雖然有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但是由于一些工程技術(shù)問題，如催化劑壽命等，目前工業(yè)化應(yīng)用較少。邁奇化學(xué)的NMP 生產(chǎn)采用催化工藝，其自主研發(fā)的新型分子篩ZSM 復(fù)合稀土鈰催化劑，能有效加快中間體NMH 閉環(huán)的速度。

NMP 回收提純技術(shù)包括回收和提純兩部分，NMP 尾氣回收目前主要的處理工藝有冷凝+ 蜂巢式轉(zhuǎn)輪吸附工藝、冷凝+ 水噴淋工藝和多級(jí)水噴淋工藝。冷凝+吸附工藝是先將涂布尾氣冷卻，收集其中大部分的NMP，再通過吸附轉(zhuǎn)輪將尾氣處理至達(dá)標(biāo)，同時(shí)脫附的尾氣返回前端。水噴淋工藝是利用NMP 水溶性佳的特點(diǎn)，用水吸收NMP，從而使尾氣達(dá)標(biāo)排放。各工藝均有其適用范圍和優(yōu)劣勢(shì)，需要根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)情況和工程經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行選擇。當(dāng)NMP 從尾氣轉(zhuǎn)移自水溶液或冷凝成液后就形成NMP 廢液，其純度往往達(dá)不到電池生產(chǎn)的要求，需要進(jìn)一步提純后才能回用。

3 N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑連續(xù)節(jié)能生產(chǎn)工藝的開發(fā)

N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑的連續(xù)高效制備技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)NMP 溶劑高效制備的有效途徑。該方法可有效提高產(chǎn)品的分離效率和組分的提純率，在綜合考量傳熱管路的情況下，采用塔頂部水蒸氣的熱能來加熱原料，可以降低水蒸氣消耗，提升熱能利用率，進(jìn)一步改進(jìn)流程和裝置的運(yùn)行模式后，保證了裝置的持續(xù)運(yùn)行，改善了NMP 的溶劑回收率。該方法僅有內(nèi)酯-烷酮兩個(gè)部分，利用兩個(gè)部分之間的壓力差異，將符合要求的物質(zhì)從負(fù)壓塔中直接輸送到蒸餾塔中，該過程效率高、能耗低，全流程人力配置少，自動(dòng)化程度高，能做到產(chǎn)品質(zhì)量高、產(chǎn)量高[3]。

在內(nèi)酯部，首先將1,4-丁二醇經(jīng)螺旋廢氣預(yù)熱至80～90 ℃，將氫經(jīng)螺旋廢氣預(yù)熱至160～180 ℃，再將氣體原料預(yù)熱至180 ℃，隨后由1,4-丁二醇交換部將130 ℃的蒸汽原料經(jīng)2～100 ℃的煤氣原料經(jīng)氫與1,4-丁二醇經(jīng)1～5∶1 的蒸汽原料經(jīng)氫交換并升溫至130 ℃，其中氫醇摩爾比為10∶1～5∶1、蒸汽溫度為190～210 ℃、壓力為0.06～0.09 MPa。1,4-丁二醇被徹底氣化后送入過熱器，通過導(dǎo)熱油進(jìn)行加熱，該過熱器的溫度為210～230 ℃、壓力為0.06～0.09 MPa。之后，在以Cu-Zn-Al2O3為代表、溫度為220～250 ℃、壓力為0.06～0.01 MPa 的銅系催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)生的丁內(nèi)酯與氫的混合物先經(jīng)過氫換熱器，然后經(jīng)過1,4-丁二醇換熱器，再經(jīng)過一級(jí)和二級(jí)冷凝器，將其冷卻至40～80 ℃后，進(jìn)入GBL 粗產(chǎn)品罐子中，其中GBL 粗產(chǎn)品的純度在97%～99%之間。不凝結(jié)氣體則會(huì)進(jìn)入風(fēng)扇前的緩沖箱，其中一部分被抽走，另一部分被風(fēng)扇送入氫的循環(huán)系統(tǒng)中。將粗油槽中的丁內(nèi)酯用水泵送入負(fù)壓塔中，在壓力為-0.072～0.070 MPa、溫度為95～170 ℃的條件下，通過脫低沸點(diǎn)、加水獲得干品GBL，再用真空將其送入蒸餾塔中，在壓力為-0.089～0.085 MPa，溫度為120～140 ℃的條件下，將其脫高沸點(diǎn)后，再凝結(jié)成新油，送入精油槽中。

在烷酮工段，GBL 精品與質(zhì)量濃度為40%的一甲胺溶液以容積比1.0∶1.1 的比例進(jìn)行混合后，放入烷酮反應(yīng)床中，在高溫高壓的條件下，進(jìn)行充分反應(yīng)，產(chǎn)生NMP 粗品。在此過程中，反應(yīng)溫度在265～285 ℃之間，反應(yīng)壓力在6.5～8.0 MPa 之間，NMP 粗品的純度在94%～96%之間。所獲得的NMP 粗品在常壓塔中閃蒸除去水分，變成半干品后進(jìn)入到粗品罐中。另外一甲胺和水分從塔頂排出，經(jīng)過冷凝后，送入甲胺回收塔，再泵入甲胺分解塔中進(jìn)行處理，甲胺分解塔頂輸出甲胺氣體。在一次吸收機(jī)中經(jīng)過回收后，將一次吸收機(jī)中的水輸送到二次吸收機(jī)中，與甲胺混合后制成40%的甲胺水溶液，供二次反應(yīng)使用。用水泵將半干品NMP 送入負(fù)壓塔中，在壓力為-0.065～0.028 MPa、溫度為85～165 ℃的條件下，得到干品NMP 后，從塔頂排放出水及低沸點(diǎn)，經(jīng)過凝結(jié)后的回流水箱，再由水泵將其送入常壓塔循環(huán)，將干品NMP 抽真空后送入蒸餾塔，在壓力為-0.089～0.085 MPa、溫度為120～145 ℃的條件下，對(duì)其進(jìn)行去高沸點(diǎn)的濃縮，然后裝入NMP 精制槽中。

N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑連續(xù)節(jié)能生產(chǎn)工藝具有以下優(yōu)勢(shì)：第一，該工藝提出了一種高效、低能耗的連續(xù)蒸餾過程，克服了現(xiàn)有的間歇蒸餾過程存在的勞動(dòng)強(qiáng)度大、單設(shè)備產(chǎn)量低和穩(wěn)定性不高等問題[4]。第二，該工藝采用了自行研制的油浴反應(yīng)裝置，占用的空間很少，使單床產(chǎn)率有很大的增加，而且能保證材料加熱均一，該工藝操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)物純度高，具有較好的應(yīng)用前景。第三，該工藝研制了DCS 微機(jī)控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)溫度、壓力等參數(shù)的平穩(wěn)調(diào)控，具有較高的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物品質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)了體系的持續(xù)配制，確保了反應(yīng)器的高生產(chǎn)率。第四，在電力驅(qū)動(dòng)方面應(yīng)用了變頻器和節(jié)電技術(shù)，不僅對(duì)電動(dòng)機(jī)起到了保護(hù)作用，還使電動(dòng)機(jī)的工作性能有很大改善，并大幅度降低了電能消耗，節(jié)省了30% 的電能。第五，該工藝研制出GBL 粗產(chǎn)品的連續(xù)蒸餾設(shè)備，實(shí)現(xiàn)了流程的高效率、低能耗、省人工、省材料的目的。第六，該工藝實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化和高效化，研制了丁二醇產(chǎn)品GBL 脫氫反應(yīng)線。第七，該工藝研制了丁二醇制取GBL 中的廢熱回收系統(tǒng)，達(dá)到了節(jié)能降耗、增產(chǎn)增效的目的。

4 未來發(fā)展方向

由于下游鋰電行業(yè)發(fā)展越來越快，很多企業(yè)開始生產(chǎn)NMP，行業(yè)規(guī)模也越來越大。作為溶劑使用的NMP，絕大部分都可以回收再利用，既能節(jié)約成本又能減少對(duì)環(huán)境的影響。根據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)顯示，生產(chǎn)1 GW·h動(dòng)力電池需要消耗1 500 t NMP，因此隨著國內(nèi)動(dòng)力電池產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，NMP 的回收提純市場(chǎng)發(fā)展迅猛。2021 年以來，NMP 回收提純市場(chǎng)呈爆發(fā)式增長(zhǎng)，同年，我國采用了一批NMP 回收提純裝置，年回收總產(chǎn)能在40 萬t 以上。根據(jù)2023 年動(dòng)力電池產(chǎn)量趨勢(shì)，全年將有82.5 萬t NMP 需回收提純，回收提純產(chǎn)能預(yù)計(jì)超過百萬噸。因此，NMP 溶劑連續(xù)節(jié)能生產(chǎn)工藝的開發(fā)研究具有重要意義。

4.1 工藝優(yōu)化

優(yōu)化現(xiàn)有工藝流程，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，可以考慮改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備、改進(jìn)生產(chǎn)工藝以及優(yōu)化生產(chǎn)參數(shù)等。例如，通過改進(jìn)反應(yīng)條件、優(yōu)化生產(chǎn)流程、提高設(shè)備效率等方式來提高生產(chǎn)效率。

4.2 原料選擇

選擇合適的原料，如：N-甲基-2-吡咯烷酮原料、溶劑助劑等，以降低生產(chǎn)成本，并提高NMP 原料的利用率，降低廢液產(chǎn)生，對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢液進(jìn)行妥善處理，以減少對(duì)環(huán)境的影響。

4.3 節(jié)能技術(shù)

利用節(jié)能技術(shù)，如余熱回收、采用高效能源設(shè)備等，降低能耗。通過回收利用溶劑，降低生產(chǎn)成本，可采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、密閉循環(huán)系統(tǒng)等方法，實(shí)現(xiàn)NMP 溶劑的循環(huán)利用。在NMP 生產(chǎn)過程中，會(huì)產(chǎn)生一定的熱能，可將這部分熱能用于車間供暖、供電等，以提高能源利用效率。此外，可以開發(fā)和利用可再生能源，如：太陽能、風(fēng)能等，降低生產(chǎn)過程中的能源消耗，并且建立健全的能源管理制度，加強(qiáng)對(duì)能源消耗的監(jiān)控與管理，還可以通過技術(shù)改造和管理優(yōu)化，降低N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑生產(chǎn)過程中的能源消耗。此外，還可以采用節(jié)能型生產(chǎn)設(shè)備和工藝，提高設(shè)備的能效比[5]，例如：使用變頻調(diào)速、高效電機(jī)等設(shè)備，降低NMP 溶劑生產(chǎn)過程中的能耗，并定期進(jìn)行能源審計(jì)，找出生產(chǎn)過程中的能耗浪費(fèi)點(diǎn)，制定相應(yīng)的節(jié)能措施，提高能源利用效率。

5 結(jié)語

綜上所述，在該項(xiàng)目的開發(fā)結(jié)束之后，N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑連續(xù)節(jié)能生產(chǎn)工藝將成為國內(nèi)同行業(yè)中的第五代生產(chǎn)裝置和工藝，對(duì)生產(chǎn)能力有極大的提高，可將NMP 產(chǎn)品的最高純度提高到99.99%，并使設(shè)備的產(chǎn)品質(zhì)量合格率達(dá)到100%，同時(shí)還可以節(jié)省大約30%的人工成本以及20%以上的動(dòng)力燃料、水電等資源，使廢水排放為零，具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。