李 闖,蘇威銘,董子輝,董勇修,戚好來,高光濤,劉錦春*

(1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042;2.浙江豐茂科技股份有限公司,浙江 余姚 315400)

聚氨酯彈性體(PUE)也被稱為聚氨酯橡膠,它主要是由硬段和軟段兩種不同的結(jié)構(gòu)交互排列而組成的一大類聚合物,軟段和硬段交替排列[1-3]。硬段是由異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成,而軟段是由多元醇組成的[4-5]。現(xiàn)在被應(yīng)用于多種領(lǐng)域,它比其他材料擁有很多優(yōu)勢(shì),耐磨性、耐沖擊性、耐腐蝕性、高彈性、抗震性、耐氧、耐臭氧等特性[6]。但它有一個(gè)致命的缺點(diǎn),就是它的長(zhǎng)期使用溫度不可超過80 ℃,短期使用溫度也不可超過120 ℃,所以對(duì)于它的使用有著很大的影響[7-9]。

目前,改變異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的含量和種類是現(xiàn)有提高PUE耐熱性最主要的辦法。硬段是影響PUE耐熱性最主要的結(jié)構(gòu)因素,異氰酸酯的規(guī)整性,對(duì)稱性、異氰酸酯的純度以及硬段含量都會(huì)對(duì)PUE制品的耐熱性產(chǎn)生很大的影響[10-11]。硬段所占比例越大,高溫下材料的拉伸強(qiáng)度以及耐熱性越好[12]。異氰酸酯純度越高、異構(gòu)體越少,制得的材料對(duì)稱性、規(guī)整性越好,材料的耐高溫性能越優(yōu)異。異氰酸酯規(guī)整性越好,越利于提高微相分離程度,硬段極性基團(tuán)間產(chǎn)生氫鍵,形成結(jié)晶區(qū),從而提高材料的耐熱性能[13-15]。所以要想提高材料的耐熱性能,應(yīng)該提高材料的硬段含量,采用純度更高,規(guī)整性、對(duì)稱性更好的異氰酸酯。本實(shí)驗(yàn)通過采用聚己內(nèi)酯二醇(PCL2000)、對(duì)苯二異氰酸酯(PPDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-100)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI),研究異氰酸酯種類對(duì)于PUE各方面性能的影響,制作出具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐溫性能的PUE,從而為生產(chǎn)具有特殊溫度環(huán)境要求的PUE打下基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PCL2000(相對(duì)分子質(zhì)量為2 000,羥值為56 mgKOH/g):工業(yè)級(jí),日本株式會(huì)社大賽璐公司;PPDI:工業(yè)級(jí),湖北鑫鳴泰化學(xué)有限公司;MDI-100(含4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯98%以上的MDI)、MDI-50、TDI-80:工業(yè)級(jí),萬華化學(xué);1,5-萘二異氰酸酯(NDI):工業(yè)級(jí),湖北世能化工科技有限公司;1,4-丁二醇(BDO):分析純,上海化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器及設(shè)備

LX-D型邵氏硬度計(jì):上?；C(jī)械四廠;AI-7000M型電子拉力機(jī):臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司;1/700型差示掃描量熱儀:瑞士梅特勒公司;Q600型熱重分析儀:美國(guó)TA公司;Nicolet Impact型紅外光譜儀:美國(guó)Nicolet公司。

1.3 樣品制備

首先將100 g PCL2000放入三口燒瓶中,攪拌加熱至100 ℃,在-0.01 MPa下抽真空脫水,降溫后加入30.25 g PPDI,在80 ℃左右反應(yīng)2 h,然后抽真空處理,得預(yù)聚體待用。將預(yù)聚體和12.6 g擴(kuò)鏈劑BDO在60 ℃下混合均勻,倒入100 ℃的模具中,加壓硫化1 h得硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的試片,依照此法分別制備NDI、MDI-100、MDI-50、TDI-80的試片,所有試片100 ℃熟化16 h后測(cè)試性能。

1.4 性能測(cè)試

邵爾D硬度按照GB/T 2411—2008進(jìn)行測(cè)定;拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)定;撕裂性能按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)定。

DSC測(cè)試:在氮?dú)夥諊?升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為-100～100 ℃;熱失重測(cè)試:在氮?dú)夥諊?升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為20～600 ℃;紅外光譜測(cè)試:樣品的結(jié)構(gòu)和骨架振動(dòng)采用KBr支撐片,在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)記錄樣品的骨架振動(dòng)紅外吸收峰。

2 結(jié)果與討論

以PCL、BDO和不同種類的異氰酸酯為原料合成PUE,研究異氰酸酯種類對(duì)PUE的材料分子結(jié)構(gòu)、常溫力學(xué)性能、高溫力學(xué)性能以及熱性能的影響。

2.1 材料分子結(jié)構(gòu)的影響

為了進(jìn)一步分析不同的異氰酸酯對(duì)PUE性能的影響,采用FTIR對(duì)PUE進(jìn)行表征。加入不同異氰酸酯的PUE的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出,在1 728 cm-1處出現(xiàn)了羰基的吸收峰合并出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰,且整體發(fā)生紅移,這是因?yàn)轷セa(chǎn)生的氫鍵會(huì)產(chǎn)生締合作用,使鍵力常數(shù)變小,基團(tuán)震動(dòng)頻率降低,最終吸收峰發(fā)生紅移。在1 533 cm-1處和3 344 cm-1處出現(xiàn)了N—H的變形振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰,在1 222 cm-1處出現(xiàn)了C—O的伸縮振動(dòng)峰,在1 184 cm-1處出現(xiàn)了—O—醚鍵的伸縮振動(dòng)峰,在2 868 cm-1和2 947 cm-1處分別為亞甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)中合成的PCL型PUE,雖然異氰酸酯種類不同,但紅外譜圖均出現(xiàn)以上特征峰。

波數(shù)/cm-1圖1 采用不同異氰酸酯的PUE的紅外譜圖

2.2 力學(xué)性能的影響

聚氨酯彈性體可分為軟段、硬段兩部分,材料的硬度、拉伸撕裂等性能受分子鏈的規(guī)整性以及軟段、硬段的影響。通過對(duì)材料各項(xiàng)力學(xué)性能的測(cè)試,來探究硬段含量的變化對(duì)材料性能的影響。

在材料使用的多元醇、擴(kuò)鏈劑種類以及硬段含量相同的情況下,改變材料的異氰酸酯種類,對(duì)材料力學(xué)性能的影響如表1所示。MDI-100為含4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯98%以上的MDI,因此純度比較高、分子對(duì)稱性比較好、分子鏈柔順性也比較好,更容易微區(qū)結(jié)晶和形成氫鍵,所以拉伸和硬度都比較高;而MDI-50是2,4′-MDI與4,4′-MDI兩種物質(zhì)的混合物,其中的2,4′-MDI對(duì)稱性較差,活性也有差異,硬段微區(qū)結(jié)晶較差,所以性能相較MDI-100差一些。TDI-80是2,4′-TDI與2,6′-TDI的混合物,所以對(duì)稱性和結(jié)晶能力都較差一些。而PPDI和NDI,前者含有苯環(huán),后者含有萘環(huán),分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱而且比較穩(wěn)定,柔順性比較好,更容易形成氫鍵,所以力學(xué)性能比較優(yōu)異。拉斷伸長(zhǎng)率從高到低的順序?yàn)門DI-80>MDI-50>MDI-100>PPDI>NDI,這是因?yàn)門DI-80和MDI-50雖然拉伸撕裂強(qiáng)度不高,但是由于分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,形成的氫鍵少,硬度低,剛性低,分子鏈柔韌性比較好,所以拉斷伸長(zhǎng)率高,而MDI-100分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,而且含有一個(gè)亞甲基,分子鏈柔韌性還可以,PPDI和NDI只有苯環(huán)和萘環(huán),沒有亞甲基,材料剛性較大,所以拉斷伸長(zhǎng)率最差。

表1 硬段種類對(duì)PUE力學(xué)性能的影響

2.3 高溫力學(xué)性能的影響

聚氨酯的長(zhǎng)期使用溫度不可超過80℃,通過在高溫下對(duì)材料進(jìn)行拉伸測(cè)試,探究材料在高溫下的拉伸表現(xiàn),可以表征材料的耐溫性能。

表2是在100 ℃下,對(duì)材料進(jìn)行高溫拉伸測(cè)試,性能最優(yōu)異的是PPDI,其次是MDI-100,再是NDI,而MDI-50和TDI-80在100 ℃下進(jìn)行拉伸,這兩個(gè)的高溫拉伸性能極低。PPDI憑借對(duì)稱的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的苯環(huán),有極高的分子內(nèi)吸引力,耐熱性能非常優(yōu)異。MDI-100中也有苯環(huán)和對(duì)稱結(jié)構(gòu),耐熱性能也很好,NDI耐熱比較好是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)對(duì)稱,而且萘環(huán)耐熱非常好。MDI-50和TDI-80對(duì)稱性不好且是混合物,拉伸性能比較差。

表2 異氰酸酯種類對(duì)材料在100℃下高溫拉伸性能的影響

2.4 掃描量熱分析

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以反映材料的耐低溫性能,通過對(duì)材料進(jìn)行DSC測(cè)試,可以探究材料在低溫下的表現(xiàn)以及硬段含量的變化對(duì)材料帶來的影響。

由圖2和表3可以看出,采用不同異氰酸酯,材料Tg有著明顯的差別。說明采用PPDI和NDI的聚氨酯材料耐低溫性能最好,采用MDI-100的次之,采用MDI-50和TDI-80的最差。PPDI和NDI結(jié)構(gòu)比較規(guī)整,無側(cè)基和支鏈,柔順性比較好,所以Tg較低。MDI-100結(jié)構(gòu)也比較規(guī)整,但是它有一個(gè)亞甲基,所以Tg略高于PPDI和NDI。而MDI-50和TDI-80分別是2,4′-MDI與4,4′-MDI的混合物和2,4′-TDI與2,6′-TDI的混合物,所以規(guī)整性最差,柔順性最低,因此Tg低。

溫度/℃圖2 異氰酸酯種類對(duì)Tg的影響

表3 異氰酸酯種類對(duì)Tg的影響

2.5 熱重分析

為了研究硬段含量對(duì)PUE熱穩(wěn)定性的影響,對(duì)其進(jìn)行了熱失重測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。

溫度/℃圖3 異氰酸酯種類對(duì)熱失重的影響

由圖3和圖4可以看出,采用這五種異氰酸酯制成的聚氨酯樣品在300 ℃之前的熱失重曲線趨勢(shì)是非常相近的,隨著溫度升高,他們的質(zhì)量損失隨著溫度變化發(fā)生了變化。如圖3所示。綜合來看,PPDI和NDI的性能是排前兩位的,MDI-100、MDI-50和TDI80是排在后三位的,這正是說明了PPDI和NDI的苯環(huán)萘環(huán)、規(guī)整的結(jié)構(gòu)以及沒有側(cè)基為這兩種聚氨酯制品的耐熱性能發(fā)揮著重要的作用,而后三種因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)不如前兩種規(guī)整以及存在著混合物的情況,使得材料的耐溫性能沒有預(yù)期的理想。

異氰酸酯種類圖4 失重5%和50%的質(zhì)量曲線

3 結(jié) 論

(1)常溫力學(xué)性能測(cè)試,硬度最高的是NDI型,拉伸性能最好的是MDI-100型,撕裂性能最好的是PPDI型。

(2)100 ℃高溫拉伸測(cè)試中,PPDI型聚氨酯在100 ℃下的拉伸性能最好,MDI-50型聚氨酯最差。

(3)在DSC測(cè)試中,PPDI型和NDI型Tg最低,其次是MDI-100型,MDI-50型和TDI-80型最高。

(4)熱失重測(cè)試表現(xiàn)最好的是PPDI型和NDI型,明顯好于其他三種聚氨酯試樣。