王昭，趙彬，姚幫本

（1.安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，合肥 230051； 2.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，合肥 230071）

水質(zhì)中的硫化物，一般包括溶解于水相中的H2S、HS-和S2-，以及存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物和未電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物。當(dāng)使用絮凝法或沉淀法將懸浮固體除去之后，剩余的即為溶解性硫化物。水中硫化物性質(zhì)不穩(wěn)定，易逸散到空氣中造成感官指標(biāo)惡化。H2S 具有較大毒性，水中H2S 嗅閾值為0.025～0.25 μg/L。地表水中一般不含有硫化物或硫化物含量較低，而硫磺泉等地下水中通常含有較高濃度的硫化物。此外，在厭氧菌的作用下，水體中的硫酸鹽可以被還原成硫化物。多種工業(yè)廢水如石油煉制、人造纖維、印染、制革、煉焦、造氣、選礦和造紙等廢水中，硫化物的含量較高。一般生活污水中，也可檢測(cè)出硫化物[1-2]。當(dāng)上述工業(yè)廢水或生活污水未經(jīng)處理或處理不完全即排入自然水體，就會(huì)對(duì)河流、湖庫(kù)甚至海洋等環(huán)境造成污染。水中含有硫化物，往往因H2S的逸散在空氣中造成感官指標(biāo)惡化，并消耗水中氧氣，導(dǎo)致水生生物死亡[3]。廢水中的H2S除自身能腐蝕金屬管道外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進(jìn)一步腐蝕下水管道。此外，水中硫化物生成的H2S易逸散于空氣中，產(chǎn)生臭味，且毒性很大[4]。H2S中的—S—S—鍵可與人體細(xì)胞色素及氧化酶等物質(zhì)作用，從而影響細(xì)胞氧化過程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命[5]，因此，硫化物作為一類重要的污染物質(zhì)，一直受到環(huán)境管理部門及社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。

目前，用于分析硫化物的方法主要包括碘量法[6-7]、亞甲基藍(lán)分光光度法[1,8]、熒光分光光度法[9]、流動(dòng)注射-亞甲基藍(lán)分光光度法[10-13]、氣相色譜質(zhì)譜法[14]和氣相分子吸收光譜法[15-18]等。其中，碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的樣品，直接顯色分光光度法在滴定過程中會(huì)不可避免地造成硫化物的揮發(fā)和氧化，影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，測(cè)量誤差較大；亞甲基藍(lán)分光光度法樣品處理復(fù)雜，受到衍生化試劑干擾因素較多，分析速度慢，靈敏度低，操作繁瑣；氣相色譜質(zhì)譜法檢出限低，靈敏度高，但相關(guān)研究仍停留在氣體中硫化物的檢測(cè)。氣相分子吸收光譜法不受樣品基底濁度、色度和金屬離子等影響，測(cè)定范圍寬，優(yōu)勢(shì)明顯。目前氣相分子吸收光譜法主要用于固體廢物和氣體中硫化物的分析研究，而采用該方法對(duì)工業(yè)廢水中硫化物的測(cè)定還未見報(bào)道。

筆者采用氣相分子吸收法測(cè)定工業(yè)廢水中的硫化物，對(duì)酸化劑、光源及吸收波長(zhǎng)及實(shí)際復(fù)雜工業(yè)廢水樣品的保存方法進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果顯示，該方法具有樣品處理簡(jiǎn)單，分析速度快，精密度、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，適用于批量分析水樣，為工業(yè)廢水等復(fù)雜樣品中硫化物的檢測(cè)提供了可靠分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相分子吸收光譜儀：GMA3386T 型，配備氘燈或鋅(Zn)空心陰極燈、自動(dòng)進(jìn)樣器、自動(dòng)稀釋器、均質(zhì)吹掃功能等，上海北裕分析儀器股份有限公司。

硫酸、鹽酸、過氧化氫、乙酸鋅晶體(C4H6ZnO4·2H2O)、抗壞血酸、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉、碘化鉀、無水碳酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L (以S2-計(jì))，美國(guó)AccuStandard公司。

乙酸鋅溶液：1 mol/L，稱取220 g 乙酸鋅，溶于水并稀釋至1 000 mL，若溶液渾濁，應(yīng)過濾后使用。

氫氧化鈉溶液：10 g/L，稱取10.0 g 氫氧化鈉溶于水中，定容至1 000 mL容量瓶中，搖勻，貯存于聚乙烯瓶中。

抗氧化劑溶液：稱取4.0 g 抗壞血酸、0.2 g 乙二胺四乙酸二鈉、0.6 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。

水質(zhì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品：S2-質(zhì)量濃度為(1.53±0.12) mg/L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB 07-1373-2001，批號(hào)為205542，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

1.2 樣品處理

采樣時(shí)，取1 L 容量瓶，先加入2 mL 乙酸鋅溶液，再加入水樣至近滿瓶，然后用約1 mL 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)水樣pH 值為10～12，最后加入2 mL 抗氧化劑溶液，蓋蓋后液面以上不留空間，避光保存，于4 d 內(nèi)測(cè)定。將采集好的樣品搖勻，使沉淀均勻分布，移取1～5 mL混勻后的樣品至樣品管中，待測(cè)。

1.3 儀器工作條件

按照儀器說明書連接氣相分子吸收光譜儀的管路和線路，開啟儀器預(yù)熱，按表1 設(shè)置儀器工作條件。將載流液接入系統(tǒng)，清洗管路2～3 次，待吸光度基線穩(wěn)定后(1 min內(nèi)基線漂移不超過±0.000 5)開始測(cè)定。

表1 儀器工作條件

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

取10只100 mL具塞比色管，先分別加入20 mL氫氧化鈉溶液，再分別移取不同體積的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，用水定容至100 mL，配制成質(zhì)量濃度分別為0.00、0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.0 mg/L的硫化物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

按照1.3儀器工作條件，從低濃度到高濃度依次測(cè)定硫化物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)溶液中硫化物的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。按照上述相同步驟測(cè)定樣品的吸光度，以外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化劑選擇

酸化劑的作用是將待測(cè)樣品中的硫化物轉(zhuǎn)化成H2S 氣體。美國(guó)EPA 9030B 中采用硫酸作酸化劑，對(duì)于酸不溶型硫化物則以鹽酸作酸化劑。文獻(xiàn)[1-2]也采用鹽酸作為酸化劑，并指明采用鹽酸的效果要好于磷酸。分別采用空心陰極燈、氘燈兩種光源，分別以5% (體積分?jǐn)?shù)，下同)磷酸溶液、10%的磷酸溶液和25%鹽酸溶液三種不同的酸溶液作為酸化劑，對(duì)0.3 mg/L 的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行6 次平行測(cè)定，結(jié)果列于表2。由表2 可知，當(dāng)采用磷酸作酸化劑時(shí)，硫化物回收率偏低，原因可能是磷酸溶液粘度較大，導(dǎo)致溶液中氣體不易逸出，影響測(cè)定結(jié)果。鹽酸作為還原性酸，不會(huì)對(duì)H2S的產(chǎn)生環(huán)境造成影響，且便于儀器操作，故選擇25%鹽酸溶液作為酸化劑。

表2 使用不同酸化劑時(shí)硫化物測(cè)定結(jié)果

2.2 光源及吸收波長(zhǎng)選擇

氣相分子吸收光譜儀通常配備氘燈或空心陰極燈兩種不同的光源?？招年帢O燈為銳線光源，適用于特定波長(zhǎng)下的目標(biāo)物測(cè)定，不同目標(biāo)物需切換不同光源，但儀器成本及維護(hù)成本較低。氘燈是連續(xù)光源，在190～350 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)，通過濾光片或單色器可以選擇目標(biāo)物的最佳吸收波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)量，比空心陰極燈的光能量強(qiáng)，精密度高，適用范圍廣，測(cè)量不同目標(biāo)物時(shí)無需更換燈光源，但相對(duì)成本較高。分別采用兩種光源對(duì)低、中、高3種不同質(zhì)量濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液和含硫廢水樣品進(jìn)行6次平行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 采用不同光源時(shí)標(biāo)準(zhǔn)樣品及含硫廢水樣品測(cè)定結(jié)果(n=6)

由表3可知，采用空心陰極燈光源時(shí)，硫化物回收率為90.0%～97.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%～3.1%(n=6)；采用氘燈光源時(shí)，硫化物回收率為85.0%～98.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7%～3.5%(n=6)。采用兩種光源時(shí)實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%、3.5%(n=6)，均在可接受范圍內(nèi)，因此兩種光源均可使用。

樣品酸化后，水樣中的硫化物轉(zhuǎn)化成H2S氣體，H2S 的特征吸收光譜如圖1 所示。由圖1 可知，H2S的最大吸收波長(zhǎng)為202.6 nm，故選擇分析波長(zhǎng)為202.6 nm。

圖1 H2S的特征吸收光譜

2.3 樣品保存條件優(yōu)化

硫化物不加固定劑很難保存。分別配制0.05、0.2 mg/L 兩個(gè)質(zhì)量濃度水平的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入1 mol/L 乙酸鋅溶液和5%乙酸鋅-1.25%乙酸鈉溶液兩種固定劑，調(diào)節(jié)pH 值為10～12，在1.3儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，與空白對(duì)照組進(jìn)行比較，考察不同保存方式對(duì)不同質(zhì)量濃度硫化物溶液的保存效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同固定劑、不同保存時(shí)間時(shí)硫化物的回收率

由圖2 可以看出，兩種固定劑對(duì)硫化物溶液的保存效果差別不大。對(duì)于0.05 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，乙酸鋅體系保存到第4 天時(shí)硫化物回收率為80%，第5 天降為70%；乙酸鋅-乙酸鈉體系保存到第4 天時(shí)硫化物回收率為77%，第5 天降為65%。對(duì)于0.2 mg/L 硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，乙酸鋅體系保存到第7 天時(shí)硫化物回收率降為64%，乙酸鋅-乙酸鈉體系保存至第6 天時(shí)硫化物回收率降為60%?？紤]到乙酸鋅溶液配制相對(duì)簡(jiǎn)單，選擇1 mol/L 的乙酸鋅溶液作為固定劑，以低濃度硫化物溶液保存時(shí)間為參考，樣品保存時(shí)間定為4 d。

酸化吹氣前加入抗氧化劑，可消耗水中氧化性物質(zhì)，同時(shí)保護(hù)生成的H2S，提高硫化物回收率，因此樣品保存時(shí)還需要加入抗氧化劑。硫化物對(duì)光敏感，需儲(chǔ)存于棕色采樣瓶中。

2.4 線性方程與檢出限

將1.4 所配制的硫化物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液置于自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣盤上，按照質(zhì)量濃度由低到高的順序設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)。在1.3 儀器工作條件下，關(guān)閉均質(zhì)吹掃功能，啟動(dòng)測(cè)試儀，測(cè)定硫化物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度。以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中硫化物的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得線性方程為y=0.074 7x-0.000 3，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，線性范圍為0.02～10.0 mg/L。

配制0.02 mg/L的空白加標(biāo)樣品，按照樣品分析全步驟進(jìn)行7次平行測(cè)定，根據(jù)LD=t(n-1，0.99)×S[19]計(jì)算方法檢出限為0.005 mg/L。

2.5 精密度試驗(yàn)

在1.3儀器工作條件下，分別選擇水質(zhì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品，0.02、0.50、1.80 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，以及兩份加標(biāo)工業(yè)廢水實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表4。由表4 可知，所有樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均為1.3%～7.9%，表明該方法精密度良好。

表4 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別選擇水質(zhì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品及0.02、0.50、1.80 mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6 次，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)誤差，結(jié)果列于表5。由表5 可知，相對(duì)誤差為-5.0%～2.3%，表明本方法準(zhǔn)確度良好。

表5 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

分別對(duì)含硫和不含硫工業(yè)廢水樣品進(jìn)行加標(biāo)測(cè)定。其中，含硫廢水樣品中硫化物質(zhì)量濃度為1.69 mg/L，加標(biāo)量為1.50 mg/L；不含硫廢水樣品加標(biāo)量為0.40 mg/L，按全程序每個(gè)樣品平行測(cè)定6 次，結(jié)見表6。由表6可知，兩種工業(yè)廢水樣品的平均加標(biāo)回收率分別為85.6%和80.1%，滿足測(cè)定要求。

表6 實(shí)際樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了氣相分子吸收法快速測(cè)定工業(yè)廢水中硫化物的方法。該方法具有樣品處理簡(jiǎn)單、測(cè)定范圍寬、檢出限低、分析速度快、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，適用于批量分析水樣，可為快速準(zhǔn)確檢測(cè)工業(yè)廢水中硫化物提供參考。